Химические элементы, составляющие от единиц до тысячных долей процента от общей массы углей, называют элементами-примесями. В углях на их долю в сумме обычно приходится не более 1% неорганического вещества, если не считать серу. Всего в углях обнаружено более 50 элементов-примесей с различными химическими свойствами.
Основатель угольной геохимиии — выдающийся норвежский учёный Виктор Мориц Гольдшмидт (1888—1947). Он известен и как автор геохимической классификации элементов, закона замещения одних элементов другими в кристаллической решётке минералов (закона изоморфизма, названного его именем), и как автор гипотезы о строении и составе внутренних сфер земли.
Российские геологи-геохимики профессор Яков Эльевич Юдович и Марина Петровна Кетрис (Институт геологии Коми научного центра Уральского отделения РАН) собрали, проанализировали и обобщили данные по элементам-примесям основных угольных бассейнов и месторождений мира. По результатам этой огромной работы были рассчитаны средние (кларковые) содержания в углях 25 элементов-примесей, на которые опираются при оценке информации о концентрациях этих элементов в углях.
Напомним: уголь — горючее полезное ископаемое, образующееся из торфа. Преобразование торфа в уголь происходит под действием повышенной температуры и давления недр земли при тектоническом опускании территории и перекрытии пластов торфа нарастающей массой осадочного материала. В зависимости от глубины погружения органическое вещество торфа находится на разной степени преобразования. В результате образуются угли бурые, каменные или антрациты. Геологи называют соответствующие стадии изменения органического вещества углей стадиями метаморфизма (от греч. metamorphoomai — преобразование). Вспомним также, что торф — это разложившиеся в водной среде торфяных болот ткани растений, изменённые в результате биохимических и микробиологических процессов.
Растения при жизни содержат не только углерод, водород, кислород, азот и серу, но и многие другие элементы — в низких или очень низких концентрациях. Они получили название «микроэлементы». Многие из них, несмотря на ничтожные концентрации, играют исключительно важную роль в жизненных процессах растений — ускоряют ферментативные окислительно-восстановительные реакции, фотосинтез и синтез белков. Это железо, марганец, кобальт, медь, никель, цинк, молибден, бор и некоторые другие. Всего подобных элементов около двадцати. В тех случаях, когда растения произрастают в районах с повышенной концентрацией элементов-примесей в почвах, например в районе рудных месторождений, их содержание в углях может увеличиваться в десятки и даже сотни раз. Геологи используют этот факт для эффективного поиска рудных залежей — так называемый биогеохимический метод поиска.
Интересно заметить, что В. М. Гольдшмидт, обнаруживший высокие концентрации германия и некоторых других химических элементов в саже угольного камина, в поисках ответа на вопрос, как он там оказался, высказал предположение, что этот элемент первично накапливался в листьях торфообразующих растений в результате испарения влаги, поступающей из почвы. Однако эта привлекательная своей простотой гипотеза впоследствии не нашла подтверждения. Учитывая современные данные, можно заключить, что прижизненное накопление элементов-примесей в растениях не может привести к существенному их концентрированию в угле. Если так, то откуда в торфе и углях берутся элементы-примеси в концентрациях, порой во много раз превышающих кларковые? Источниками могут быть породы, обрамляющие область торфонакопления. Торфоведы называют их областью «минерального питания торфяника». Поверхностные и грунтовые воды, размывая эти породы, вносят в торфяник растворённые соединения элементов-примесей. Другой источник элементов-примесей — глубинные (гидротермальные) воды. В этих случаях концентрация растворённых элементов-примесей в торфяной воде может быть очень высокой и угли, которые сформировались в подобных условиях, образуют наиболее ценные (с точки зрения содержания элементов-примесей) промышленные месторождения.
По мнению большинства исследователей, накопление элементов-примесей в углях происходит на торфяной или буроугольной стадии их образования. Как именно взаимодействуют элементы с ископаемым органическим веществом в процессе торфообразования и метаморфизма — до конца ещё не решённая проблема геохимии. Её трудность связана со сложным составом органических соединений, разнообразием физико-химических условий в природных средах. Отсюда большое число гипотез, описывающих природные химические реакции между элементами-примесями и органическим веществом. Суммируя и упрощая, можно выделить главные. Органическое вещество торфа сорбирует растворённые в природных водах элементы-примеси, восстанавливает их до низших валентностей, изменяя при этом растворимость, что может привести к выпадению их в осадок. Наконец, главные компоненты торфа и бурого угля — гуминовые кислоты — концентрируют элементы-примеси, образуя комплексные соединения. Мы упомянули стадию образования бурого угля не случайно. С увеличением степени метаморфизма происходит изменение молекулярного строения угольного органического вещества, главный комплексообра-
зователь — гуминовая кислота — утрачивает способность концентрировать элементы-примеси. На стадии каменных углей и антрацитов гуминовые кислоты исчезают вовсе, преобразуясь в химически малоактивные гуминовые вещества. Однако при выветривании (окислении) углей может происходить так называемая регенерация гуминовых кислот: их молекулярная структура в значительной степени восстанавливается и вместе с этим восстанавливается их способность к взаимодействиям с элементами-примесями. Именно в результате подобного развития геохимических событий образовались крупнейшие месторождения урана, германия и многих других элементов-примесей, связанные с угольными пластами.
Элементы-примеси бывают ценными и токсичными. К ценным относят элементы, которые используются в промышленном производстве и которые экономически целесообразно извлекать из угля или угольной золы. В настоящее время это германий, уран и галлий.
Все российские промышленные запасы германия сосредоточены именно в углях. Отметим, что в мире главный источник этого ценного материала — полиметаллические сульфидные руды. В нашей стране месторождения германиеносных углей находятся в Приморье (Павловское месторождение), на острове Сахалин (Новиковское месторождение) и в Бурятии (Тарбагатайское месторождение). Среднее содержание германия около 200 граммов на тонну угля, но часто значительно выше. Добывают его из «летучей» золы, образующейся при сжигании угля и скапливающейся на электрофильтрах и в рукавных фильтрах, где она улавливается.
Первыми промышленными источниками урана в нашей стране также были угольные месторождения. Позже им на смену пришли другие типы урановых руд.
К группе ценных элементов-примесей относят и элементы, которые можно извлекать совместно с германием и ураном: свинец, цинк, молибден, селен, золото, серебро и редкоземельные элементы.
Ванадий, хром, никель, вольфрам, бор, ртуть называют потенциально ценными. Как видно из самого названия, они могут приобрести значение ценных, если их извлечение станет экономически выгодным.
При сжигании углей (на что расходуется примерно три четверти объёма всей их мировой добычи) элементы-примеси в большей или меньшей степени переходят в золу, причём их концентрация в золе может оказаться значительно более высокой, чем в сжигаемом угле. Например, концентрация германия в золе достигает нескольких десятков килограммов на тонну. Средние концентрации элементов-примесей в золах углей мира получили название зольных кларков. Для многих элементов-примесей (теллура, германия, молибдена, урана, кадмия, ртути, висмута, сурьмы и селена) они больше, чем кларки этих элементов в осадочных породах. Таким образом, зола, образующаяся при сжигании углей, — это руда, из которой в будущем они, возможно, будут извлекаться, а их концентрация в золе станет показателем при промышленной оценке месторождений.
К токсичным относят элементы-примеси, которые при сжигании углей на тепловых электростанциях (или других видах их термической переработки) способны переходить в газовую фазу при температуре сжигания и выбрасываются с дымовыми газами в атмосферу. Эти элементы, выпадая вместе с осадками, переходят в водоёмы и почву, где включаются в трофическую цепь «почва — растения — животные — человек». Обычно в их числе указывают серу, фосфор, бериллий, ртуть, мышьяк, селен, марганец, ванадий, хром, а также радиоактивные элементы — торий и уран. Последние — источники радиационного загрязнения природной среды в районах угольных ТЭС, превышающего, по некоторым оценкам, загрязнение от АЭС равной мощности (естественно, при условии безаварийной эксплуатации последних).
Степень негативного воздействия вредных веществ определяется концентрацией загрязнителей (в нашем случае — элементов-примесей) в приземном слое воздуха и их токсическими свойствами. При оценке токсичности элементов-примесей учитывают их концентрацию в топливе и способность переходить в газовую фазу дымовых выбросов при сжигании углей. Отметим, что токсическое действие многих элементов-примесей и их соединений может многократно усиливаться при их совместном поступлении в организм человека.
Соединения серы (оксиды — SO2, SO3), образующиеся при сжигании многосернистых углей, чаще всего упоминаются в числе загрязнителей атмосферного воздуха в районах крупных угольных ТЭС. При длительном вдыхании они поражают желудочно-кишечный тракт, лёгкие и сердечно-сосудистую систему. Известный трагический пример — события декабря 1952 года в Лондоне. Плотный смог при полном безветрии держался 3—4 дня и, по официальным данным, погубил более четырёх тысяч человек. Ежедневные анализы воздуха показали, что смертность нарастала прямо пропорционально концентрации двуокиси серы (в основном топливного происхождения) в атмосфере.
Один из экологически опасных элементов-примесей — бериллий, который обладает высокой биологической активностью и оказывает аллергическое и канцерогенное воздействие на организм человека*.Он накапливается в скелете, печени и лёгких (имеются сведения о заболеваемости работников угольных тепловых электростанций бериллиозом — серьёзной патологией лёгких). Промышленные объекты, работающие на угле и нефти, считаются главными источниками загрязнения атмосферного воздуха бериллием. Так, при среднем содержании бериллия в донецком угле, сжигаемом на одной крупной ТЭС, 2,5 г/т, выход его в газовую фазу составляет порядка 60%. На площади около 150 км2, прилегающей к станции, наблюдается двух-трёхкратное превышение предельно допустимой среднесуточной концентрации (ПДКСС) этого токсичного элемента в атмосфере воздуха. Здесь расположены несколько населённых пунктов с общей численностью населения более 100 тыс. человек.
Другой токсичный элемент — ванадий. Он оказывает отрицательное воздействие на органы дыхания, нервную систему, обмен веществ. Наиболее уязвимы печень, почки, семенники, костная ткань.
Уран, торий обладают высокой токсичностью и в форме химических элементов, и в форме их соединений — главным образом, в виде радиационного воздействия. Примерами служат последствия сравнительно недавних катастроф в атомной энергетике.
Оценки выброса некоторых элементов-примесей двумя крупными ГРЭС приведены в таблице.
Отказаться от угольной энергетики в обозримом будущем вряд ли удастся. Что же делать? Геологи знают, что разработку месторождений часто можно организовать с учётом распределения токсичных элементов в угольных пластах. При подобном планировании концентрация элементов-примесей в топливе, поступающем на ТЭС, может быть снижена. Снижение концентрации элементов-примесей в дымовых выбросах достигается также за счёт повышения эффективности систем очистки дымовых выбросов от золы, поскольку значительная часть элементов-примесей попадает в дымовые газы вместе с твёрдыми частицами, на поверхности которых они оседают.
Отрицательные экологические последствия сжигания углей могут быть уменьшены и при правильном выборе технологии сжигания углей — высоты и числа дымовых труб, скорости выброса дымовых газов и их температуры. Наконец, вредное воздействие выбросов снижается размещением ТЭС с учётом метеоусловий района, прежде всего, господствующих направлений и скорости ветра.
Таким образом, элементы-примеси стóят похвал и заслуживают обвинений. Чего больше — пусть решат будущие поколения.
Подробности для любознательных
Физические и химические свойства германия были предсказаны в 1871 году Д. И. Менделеевым на основе открытого им периодического закона. Учёный назвал этот элемент эка-кремнием — «сходный с кремнием». В 1885 году германий был обнаружен немецким химиком К. Винклером в минерале аргиродите — Ag8GeS6. С этим элементом связано начало эры полупроводниковой электроники, оказавшей исключительное влияние на промышленный и научный прогресс. Когда позднее германий в большой степени был заменён на кремний, он остался принципиально важным элементом в производстве инфракрасной оптики (приборов ночного видения) и оптико-волоконных систем связи. Большие перспективы для германия могут открыться в солнечной энергетике: панели на его основе имеют очень высокий КПД — примерно 37%.
Уран был открыт М. Г. Клапротом в 1789 году, правда, позднее оказалось, что немецкий химик открыл не сам элемент, а его оксид UO2. Д. И. Менделеев поместил уран в самую дальнюю клетку периодической таблицы и первым правильно оценил его плотность, равную 19 005 кг/м3 (большая плотность позволяет использовать обеднённый уран в качестве балластного материала и сердечников бронебойных снарядов — взамен более дорогого вольфрама).
В 1896 году А. А. Беккерель обнаружил радиоактивность «урановой смолки» — минерала урана. Несколько позднее Пьер и Мария Кюри выделили из неё ещё один химический элемент — радий. В 1903 году всем троим за открытие и изучение радиоактивности была присуждена Нобелевская премия по физике. Интерес к урану достиг апогея после того, как он стал использоваться для изготовления атомных бомб.
В числе других ценных элементов, содержащихся в углях, — галлий (материал, используемый в детекторах нейтронов, а его соединения применяются в электронике, лазерах, световодах), селен (используется в термоэлектрических и фотоэлектрических приборах, медицине), молибден (используется как легирующая добавка в легированных сталях, жаропрочных и коррозионностойких сплавах, в качестве катализаторов химических реакций).
Из числа редкоземельных элементов отметим самарий, необычно высокие концентрации которого обнаружены в золе некоторых теплоэлектростанций. Самарий используется при изготовлении сверхмощных постоянных магнитов, в атомных реакторах. Моносульфид самария (SmS) обладает термоэлектрическими свойствами и считается перспективным материалом для прямого преобразования тепла в электричество в объектах автомобильной, аэрокосмической, судостроительной промышленности.
Литература
Кизильштейн Л. Я. Экогеохимия элементов-примесей в углях. — Ростов-на-Дону: Изд-во СКНУ ВШ, 2002. — 296 с.
Юдович Я. Э. Грамм дороже тонны. Редкие элементы в углях. — М.: Наука, 1989. — 160 с.
Юдович Я. Э., Кетрис М. П. Неорганическое вещество углей. — Екатеринбург: УрОРАН, 2002. — 422 с.
Комментарии к статьи
* Напомним, что бериллий — один из важнейших «промышленных» металлов. Он используется в качестве легирующей добавки к различным сплавам и в производстве огнеупорных материалов. В ядерной энергетике его применяют как замедлитель и отражатель нейтронов.
