В чём секрет катализатора из ржавчины
Новые исследования оксида железа Fe3O4 позволили по-новому взглянуть на природу каталитических свойств поверхности.
Катализаторы – вещества, ускоряющие химические реакции. Особую важность они имеют для химической промышленности, где даже незначительное увеличение скорости процесса позволяет сэкономить огромное количество ресурсов. Разработка катализатора – чрезвычайно сложный процесс, поскольку невозможно заранее предсказать, будет ли конкретное вещество ускорять конкретную реакцию, и если да, то насколько эффективно. Каталитические свойства материалов напрямую зависят от их строения, поэтому изучение структуры проливает свет на то, как происходит химическая реакция.
Многие катализаторы делаются на основе оксидов железа. Все мы знаем, как выглядит окисленное железо – это ржавчина, которая образуется на поверхности металла при контакте с кислородом в присутствии воды. В ее состав входит смешанный оксид формулой Fe3O4. Атомы кислорода образуют октаэдрические и тетраэдрические пустоты в кристаллической решетке, внутри которых размещаются двух- и трёхвалентные атомы Fe . (Кстати говоря, от распределения разновалентных атомов железа по кислородным октаэдрам и тетраэдрам зависят различные магнитные свойства вещества.)
В случае катализатора нас в первую очередь интересует его поверхность, ведь именно на ней идёт химическая реакция. Активными центрами здесь могут выступать дефекты структуры или «чужие» атомы, не входящие в состав кристалла. Существует огромное число катализаторов, в которых на поверхности Fe3O4 адсорбированы атомы таких металлов, как золото, серебро, палладий. При этом они не слипаются на его поверхности в крупные наночастицы (подобно тому, как капли воды на жирной поверхности сливаются одну большую каплю), а остаются сидеть на ней порознь. Это уникальное свойство оксида железа долгое время оставалось загадкой, пока исследователи из Венского технологического университета не выяснили, в чём тут дело.
Ключом к разгадке оказались атомы железа, точнее, их отсутствие. В большинстве случаев в структуре оксидов металлов существуют дефекты, связанными с вакансиями на месте атомов кислорода в решетке. Такие вакантные места становятся активными центрами вещества. В случае с Fe3O4 все оказалось с точностью до наоборот: вакансии были образованы атомами железа, и активные центры располагались над пустующими местами. Теоретическая модель такого поверхностного слоя была подтверждена экспериментом по дифракции низкоэнергетических электронов (LEED). Такие пустые места строго упорядочены на поверхности оксида, и именно с ними связываются «чужие» атомы (например, атомы золота). И в вместе такие атомы не слипаются потому, что строгая упорядоченность вакансий препятствует их объединению в кластеры и делает катализатор крайне эффективным.
