Свет сквозь идеальные кристаллы

Зачем нужно выращивать кристаллы с литием и ниобием, в чём их особенности и где они используются? Об этом рассказывают кандидат физико-математических наук Максим Смирнов и кандидат технических наук Роман Титов, младшие научные сотрудники лаборатории материалов электронной техники Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН.

— Чем занимается ваша лаборатория?

М.С.: Основным направлением нашей лаборатории материалов электронной техники является синтез и исследование кристаллов ниобата лития, легированных различными элементами. Мы исследуем их структуру, которая влияет на свойства, и как следствие, на применение. Дополнительное направление работы нашей лаборатории заключается в получении и исследовании функциональных керамических материалов на основе ниобатов-танталатов щелочных и редкоземельных элементов.

— Для чего нужны кристаллы ниобата лития, где они применяются?

М.С.: Ниобат лития имеет широкий спектр применения в различных областях промышленности и техники. Например, на его основе изготавливают голографические ячейки памяти, оптические преобразователи излучения, акустооптические модуляторы и другие функциональные устройства. Так, оптические преобразователи на основе кристаллов ниобата лития необходимы для модуляции лазерного излучения, то есть изменения его характеристик для передачи информации в световом луче.

Элементы из ниобата лития – одни из важных компонентов волоконно-оптических линий связи, в которых вместо обычных проводов используют световоды, по которым гораздо быстрее и в несравнимо большем объёме происходит передача информации. Можно передавать большие объёмы пакетов данных – вплоть до 800 гигабит в секунду.

— А какие кристаллы выращиваете и изучаете вы?

М.С.: Наша лаборатория занимается получением кристаллов оптического качества. В зависимости от поставленной цели и потенциальной области приложения мы задаём состав шихты (смеси карбоната лития, пентаоксида ниобия и легирующей добавки) и технологические параметры роста кристаллов. Однако выращенные кристаллы могут обладать рядом ограничений для применения в лазерной технике, допустим, из-за того, что у них может проявляться эффект фоторефракции, то есть изменение характеристик лазерного луча, проходящего через кристалл. В частности, происходит потеря полезного сигнала за счёт «рассеяния» энергии лазерного луча на собственных и созданных оптическим излучением дефектах структуры ниобата лития.

— Значит, то, что подходит для одной области применения, не подходит для другой?

М.С.: Да, поэтому нам нужны разные по характеристикам кристаллы. Если кристаллы необходимо использовать для записи информации, когда она фиксируется в кристалле с помощью двух лазерных лучей, необходимо выраженное проявление фоторефрактивного эффекта. Тогда она может храниться в кристалле достаточно долго: месяцы или годы в зависимости от состава и свойств кристалла. Для такого применения востребованы именно кристаллы с высоким эффектом фоторефракции. На таких кристаллах можно получить голографические ячейки памяти. Если мы хотим получить материал именно для преобразования лазерного излучения, нам, конечно же, необходимо минимизировать эффект фоторефракции. Наша работа направлена в основном на это.

Максим Смирнов и Роман Титов, младшие научные сотрудники лаборатории материалов электронной техники Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН. Фото Марьи Афанасьевой.

— В чём сложность выращивания кристаллов ниобата лития?

М.С.: Ниобат лития является фазой переменного состава: при малейшем изменении соотношения исходных компонентов в расплаве меняется состав кристалла, и как следствие – его структура и свойства. Структура кристалла ниобата лития образована по типу плотнейшей гексагональной упаковки, состоит из кислородных октаэдров и тетраэдрических пустот. Если мы говорим про идеальный кристалл ниобата лития, должно быть реализовано следующее чередование катионов металлов в октаэдрах вдоль оси роста кристалла: в первом октаэдре расположен литий, во втором – ниобий, третий остаётся вакантным и так далее.

Если мы говорим про реальные кристаллы ниобата лития, данная последовательность катионов нарушается и образуются собственные точечные дефекты: катион ниобия может внедриться в литиевый либо вакантный октаэдр и литиевые вакансии.

Чтобы минимизировать концентрацию собственных дефектов, мы применяем метод легирования – целенаправленного внедрения в структуру кристалла катионов определённых химических элементов, которые снижают концентрацию таких дефектов.

На практике, большинство кристаллов ниобата лития выращиваются из расплава конгруэнтного плавления (отношения лития к ниобию 0.946), когда состав расплава соответствует составу кристалла. Это обеспечивает однородность свойств кристалла вдоль оси выращивания.

— Хорошее качество кристалла – когда в нём нет дефектов и непрерывная структура?

Р.Т.: Да. Мы должны из расплава вырастить такой кристалл, который будет обладать однородной структурой – он должен содержать минимальное количество дефектов и быть оптически однородным. Для контроля качества мы из разных частей кристалла вырезаем параллелепипеды, анализ которых позволяет оценить их качество.

— Зачем выращивать большие по объёму кристаллы?

Р.Т.: Потому что с экономической точки зрения из большого кристалла можно получить больше функциональных элементов, нежели выращивая много кристаллов малого размера. Последний случай требует гораздо больше ресурсов.

— Вы говорили, что в процессе роста кристалла добавляете специальные примеси. Какие это вещества?

Р.Т.: Классические нефоторефрактивные примеси – это катионы металлов с постоянной степенью окисления, такие как цинк, магний, гадолиний, индий и другие. Если мы говорим о повышении фоторефракции, то это элементы с переменной валентностью: медь, железо, кобальт. Варьируя тип примеси, её концентрацию, способ легирования и изменяя технологические параметры роста, мы отрабатываем технологии получения монокристаллов ниобата лития для конкретных приложений.

— Удалось ли вам открыть что-то новое в процессе исследований?

Р.Т.: Например, нами была разработана новая технология – легирование кристаллов ниобата лития неметаллическим элементом – бором. Согласно литературным данным, содержание неметаллов вроде фосфора или фтора в шихте негативно сказывается на свойствах выращенных кристаллов ниобата лития. В случае с бором ситуация обстоит иначе. При определённых концентрациях бора мы можем получить из шихты конгруэнтного состава кристаллы, по составу приближенные к стехиометрическим, для которых отношение лития к ниобию равно 1.

Система управления установкой «Гранат» для выращивания кристаллов. Фото Марьи Афанасьевой.

Строго говоря, такое соотношение лития и ниобия получить технологически сложно – это идеальный случай. Но можно вплотную к нему приблизиться. Добавляя определённые концентрации неметаллического элемента бора, мы повышаем стехиометрию и одновременно снижаем концентрацию точечных дефектов, сохраняя высокую оптическую и композиционную однородность кристалла. Что немаловажно, при таком подходе эффект фоторефракции существенно снижается. Это одна из технологий, разработанная в стенах нашей лаборатории.

Сейчас мы работаем над технологией двойного легирования, когда в кристалл добавляются две примеси: одна формирует необходимое нам свойство кристалла, а вторая позволяет осуществить «тонкую регулировку» этого свойства.

— Расскажите, как происходит легирование кристаллов?

Р.Т.: Технологическая последовательность прямого легирования следующая: мы предварительно подготавливаем карбонат лития и пентоксид ниобия, смешиваем их с оксидом легирующего элемента, гомогенизируем в специальном смесителе, синтезируем шихту, а после уже выращиваем из нее кристалл. Рост кристалла происходит при контакте затравки (фрагмента ранее выращенного кристалла) с поверхностью расплавленной шихты в условиях температурного градиента. В результате мы получаем кристаллическую булю (цилиндр с конусом в его верхней части и сравнительно плоской поверхностью в нижней части) ниобата лития.

В методе гомогенного легирования, предложенном в нашей лаборатории, легирующий компонент вводится непосредственно в пентаоксид ниобия на этапе его получения из реэкстракта или плавиковокислого раствора. Остальные технологические этапы сохраняются.

— В чём плюс этого метода?

М.С.: Если мы возьмём одну и ту же концентрацию легирующей примеси и введём её в кристалл разными методами, то выращенные кристаллы будут отличаться по характеристикам. Например, методом гомогенного легирования мы можем ввести большую концентрацию нефоторефрактивной примеси, что является важным для получения кристаллов ниобата лития с низким эффектом фоторефракции.

Блок управления для выращивания кристаллов в инертной атмосфере. Фото Марьи Афанасьевой.

Как раз путём разработки таких технологических подходов в стенах нашей лаборатории мы получаем новые результаты и новые материалы и можем предсказать, какая технология легирования лучше подходить для определенных практических целей.

— Какие перспективные технологии вы видите в будущем?

Р.Т.: Если говорить про технологические подходы, мы считаем очень перспективным метод двойного легирования, поскольку в данном случае мы можем одним элементом задать необходимое свойство, а другим элементом стабилизировать практически полезные свойства в объёме кристалла. Для этого необходимо проводить широкий комплекс исследований, чтобы точно определить необходимый тип и соотношение легирующих элементов.

— Что в вашей работе самое важное?

Р.Т.: То, что мы получаем в стенах нашей лаборатории – это результат командной работы. Без каждого из членов нашего коллектива не было бы весомых научных результатов, опубликованных работ и патентов, которые очень важны в плане разработки технологий. Мы с Максимом Владимировичем в соавторстве с коллегами за 2023 год опубликовали 9 статей в журналах, индексируемых в базах данных Web of Science, Scopus и РИНЦ. В 2022 году мы опубликовали монографии и зарегистрировали патент на изобретение.

В руках Романа – фрагмент кристаллической пластины ниобата лития. Фото Марьи Афанасьевой.

Кристаллы ниобата лития выращиваются в нашей лаборатории на установках промышленного типа, что позволяет при разработке практически полезного материала легко перейти к его промышленному производству.

— Игра стоит свеч?

Р.Т.: Конечно. Получаемые нами кристаллы предназначаются не только для проведения научных исследований, но и поставляются высокотехнологичным компаниям. Насколько мне известно, мы единственное научное подразделение в России, где полностью осуществлён цикл получения и комплексного исследования легированных кристаллов ниобата лития разного состава: от синтеза шихты до получения монокристаллов ниобата лития различного состава.

— К каким результатам вы стремитесь?

М.С.: Низкая концентрация дефектов, высокая оптическая и композиционная однородность, низкий эффект фоторефракции – важные задачи, к реализации которых мы стремимся при выращивании каждой серии. Добиться сочетания этих характеристик – сложная задача и мы её успешно решаем. В то же время, наши исследования носят поисковый характер и, надеемся, новые важные результаты ещё впереди.