Зачем изучать радионуклиды в морской среде
И за что радиохимики говорят спасибо Менделееву — рассказывает кандидат технических наук Николай Бежин, заведующий научно-исследовательской лабораторией радиоэкологии и морской радиохимии Севастопольского государственного Университета.
— Николай Алексеевич, какими исследованиями вы занимаетесь в вашей лаборатории?
— Основное для нас – сорбционные материалы, сорбенты для различных сред – как технологических, так и природных. Мы стараемся, чтобы все наши сорбенты находили практическое применение, а не просто: изобрели, положили на полку, и пусть лежат. Поскольку мы живём и работаем на берегу Чёрного моря, очень большой объём исследований заключается в изучении морской среды. В морской среде есть и техногенные радионуклиды, которые попадают в неё в процессе различных аварий, и природные радионуклиды. Природные нужно выделять в отдельный ряд, потому что они повторяют природные процессы.
— Как это понимать?
— Например, все знают, что благодаря процессу фотосинтеза происходит круговорот кислорода и углекислого газа. Но углекислый газ поглощается также океаном поскольку в нём присутствует фитопланктон. Это тоже влияет на тепловой баланс планеты. Для изучения теплового баланса нужно понимать степень поглощения и углекислого газа и углерода. Углерод оседает вместе со взвешенным веществом на дно океана. По скорости этого оседания можно судить о количестве поглощения углекислого газа океаном из атмосферы. Это возможно, в частности, благодаря радионуклидам. Есть две пары радионуклидов: так называемые «короткая» и «длинная». Короткая – это уран-238 и торий-234. Длинная: свинец-210 и полоний-210. Они повторяют процесс оседания этой взвеси, и по их значениям на разных глубинах можно считать скорость её оседания.
Можно обойтись без анализа радионуклидов если использовать седиментационные ловушки. Но, во-первых, это очень объёмные аппараты, их много не поставишь. А во вторых, во многих местах, где есть судоходство, это в принципе невозможно. С ними неудобно работать – они часто отрываются, результаты пропадают. Очень много этих ловушек навсегда ушло на дно.
Николай Бежин. Фото из личного архива.
— А с радионуклидами удобно?
— Да – необходимо всего лишь отобрать пробу и провести измерения. Конечно, это большие пробы, нужно много воды – от двухсот литров до тонны. Но зато это здесь и сейчас, и таких точек можно наделать много. Это удобно.
— Почему вы назвали эти пары короткой и длинной?
— Пара уран-торий позволяет отслеживать скорость процессов за две-три недели, а вот длинная пара – свинец-полоний – даёт возможность судить о процессах, которые происходили за два-три месяца. Это связано как раз с основным показателем радиоактивности – периодом полураспада второго радионуклида в этой паре. По нему судят об этих процессах. Есть ещё один интересный радионуклид – космогенный фосфор...
— Что значит «космогенный»?
— Он поступает из космоса: образуется в верхних слоях атмосферы, когда космическое излучение сталкивается с ядрами элементов, присутствующими в озоновом слое, и там образуются космогенные радионуклиды, которые потом выпадают на поверхность Земли с дождем и пылью.
— Но ведь есть обычный, земной фосфор?
— Конечно, обычный, стабильный фосфор тоже есть. А это – радиоактивный 32-й и 33-й. А ещё невероятно интересен «седьмой» бериллий.
— Чем он интересен?
— Бериллий-7 – это уникальный радионуклид. Он важен для фундаментальной науки, для понимания процессов, происходящих в поверхностном слое Мирового океана: исследования истории перемешивания водных масс, оценки параметров их диффузии по вертикали, динамики переноса взвешенного вещества. Всё это возможно изучить благодаря его малому периоду полураспада, оседанию на взвешенном веществе, а также изначальному его отсутствию в морской воде. А фосфор интересен потому, что его 32-й и 33-й изотопы имеют два разных периода полураспада. По ним можно прослеживать повышенную антропогенную нагрузку в окружающей среде. Вообще повышенная антропогенная нагрузка часто определяется в морской среде по биогенным элементам. В основном это фосфор, кремний, нитраты, нитриты, аммоний. Но часто они показывают, что всё нормально, хотя ты знаешь про это место что-то не очень хорошее.
— Почему же кажется, что всё нормально?
— Природа самоочищается, она ещё не дошла до той точки, когда видно, что всё совсем плохо и процесс загрязнения необратим. Так вот, в чём плюс именно космогенного фосфора: он может показать, что нарушения всё равно есть. Стабильный фосфор показывает ниже ПДК, а космогенный даёт более точную картину. Он показывает скорость и время обращения фосфора, то есть за какое время происходят природные процессы. Понятно, что для каждой среды – морской или пресной – эти показатели должны составлять определённое стабильное значение. Но если они начинают выбиваться вверх или вниз, это говорит о том, что регион испытывает повышенную антропогенную нагрузку, просто по стандартным показателям мы этого не видим. Это можно использовать, когда мы исследуем незнакомый нам водоём и не знаем, что в него может поступать. А благодаря космогенному фосфору мы можем определить, что с ним не так.
— Но вы исследуете известный водоём – наше любимое Чёрное море. Для чего вам эта информация?
— Это имеет экологическое значение. Именно свинец-полоний, торий-уран и космогенный фосфор дают возможность проводить такие исследования. Свинец-полоний, уран-торий – это экологическая часть климатологии, то, что сейчас активно развивается. Фосфор – это исследование влияния на саму среду, в данном случае на морской водоём.
Для чего в целом нужны наши исследования? Наверное, государство должно следить за состоянием своих внутренних вод, и поэтому мы предоставляем эту информацию органам, которые могут осуществлять мониторинг.
— Есть ли ещё какие-то необычные, интересные радионуклиды?
— Радионуклиды – это целый удивительный мир. Есть ещё такие уникальные радионуклиды, как изотопы радия. Они позволяют искать «подводные родники», так называемые источники субмаринной разгрузки подземных вод – места, где под морской водой выходит пресная подземная вода. Это очень актуальные исследования для засушливых регионов, таких как республика Крым и город Севастополь. Мы уже провели несколько прибрежных экспедиций для исследования одного из таких источников на мысе Айя в Балаклаве в различные сезоны и определили, что данный источник даёт от 4 до 10 кубических метров пресной воды в сутки. Это не колоссальные значения, но эта вода могла бы частично перекрыть потребности жителей Балаклавы в пресной воде.
Сейчас мы видим, что Правительство Севастополя заинтересовалось этими исследованиями, мы выиграли региональный грант от Российского научного фонда и Правительства Севастополя на исследование экологического состояния воды данного источника. В течение года планируем несколько экспедиций с отбором большого количества проб и надеемся, что результаты нашего исследования пойдут в дело и послужат нашему любимому городу.
Подготовка проб воды во время экспедиции в Тихом океане на судне Академик Опарин. Фото из личного архива Николая Бежина.
— Вы ещё говорили про сорбенты. А как они связаны с исследованиями радионуклидов?
— Начну немного издалека. Содержание радионуклидов в морской среде довольно низкое – это беккерели на метры кубические. Современные приборы не способны измерять такие значения. Есть обычные химические исследования, когда учёные просто берут небольшой объём воды – стакан или бутылку, и этого достаточно. У нас такое невозможно – как я уже сказал, нам нужно, в зависимости от радионуклида, от ста литров воды. На тот же фосфор этот минимум воды составляет тонну. В лабораторию такой воз не притащишь. Тем более, мы должны отобрать воду в нескольких точках, особенно если находишься в экспедиции, где у тебя научно-исследовательское судно. Если ты судно заполнишь бочками на тонну с водой, оно может и утонуть. Поэтому нужны материалы, которые эти радионуклиды могут извлекать.
Мы создали серию волокнистых сорбентов, которые позволили не просто извлекать эти радионуклиды, но и делать это максимально быстро. У волокна плюс в том, что у него нет так называемого гидродинамического сопротивления. Это максимально повышает скорость процесса – мы теперь можем быстрее прокачивать воду и делать больше проб.
— Как же это делают другие исследователи?
— Сейчас во многих прибрежных регионах России, которые начинают заниматься природными радионуклидами, это большая проблема – как их концентрировать. В этом отношении я горжусь, что мы сделали это первыми. Недавно я был в экспедиции с Тихоокеанским океанологическим институтом (ТОИ ДВО РАН). Мы ходили относительно недалеко от АЭС «Фукусима». Они тоже интересуются тематикой радия, так как он, как я говорил ранее, позволяет обнаруживать подводные пресные источники воды, когда родник находится прямо в морской воде. Они понимают, что лучше всего подходит волокно, но закупают его в Норвегии. Мне показывали это волокно – у них очень маленькая эффективность, оно очень жёсткое, комкается.
— А почему норвежская волокнистая продукция такая некачественная? Зачем они её покупают?
— Не знаю, может, они о нас не знали. Теперь вот знают. Мы им привезли волокно, они просто его в руках подержали и пришли в восторг, потому что оно у нас мягкое, шелковистое, как в рекламе про волосы после хорошего шампуня. Мы иногда шутим, что ловим женщин и делаем из их волос волокно.
— Может, это вы русалок ловите в Чёрном море?
— К сожалению, пока не поймали. А если серьёзно, коллеги заинтересовались, взяли наше волокно на пробу, и в ближайшее время мы им пришлём уже его большой объём для испытаний. Также в ГЕОХИ РАН нашим волокном очень заинтересовались, скоро будут туда отправлять партию для испытаний. У нас два основных вида волокна: это чёрное, на основе диоксида марганца, и рыжее – на основе гидроксида железа-3. Чёрное в основном мы используем для радия, но им также можно извлекать и другие природные радионуклиды – торий, свинец, полоний и бериллий. Данные радионуклиды хорошо извлекаются диоксидом марганца, которым мы модифицировали волокно. Рыжее волокно идеально для космогенного фосфора благодаря образованию фосфата железа в структуре сорбента в процессе извлечения, но также оно может извлекать свинец, торий и бериллий.
Сейчас мы ещё более модифицировали наши волокна. Добавили в их структуру ферроцианид переходного металла, и они теперь сорбируют не только природные радионуклиды, но и цезий-137. При этом их сорбционные характеристики по отношению к природным радионуклидам не уменьшились. Кого-то может испугать, что один сорбент способен сорбировать столько радионуклидов, но мы сильно не увеличили их количество, к существующим добавили только цезий. Зато благодаря этому мы можем с одной пробы получать гораздо больше необходимой нам информации.
Ещё у нас получился довольно интересный органический сорбент на основе краун-эфира – соединения коронообразной структуры. Мы на основе бензо-15-краун-5 сделали сорбент для извлечения золота, разделения золота и ртути.
— Исполнили древнюю мечту алхимиков?
— Почти. Они действительно мечтали получать золото из ртути. Но у нас в Севастополе нельзя облучать мишени, поэтому мы сделали сорбент, поехали в ГЕОХИ, где есть замечательный сотрудник – Андрей Казаков, очень толковый радиохимик, занимается медицинскими радионуклидами. Была попытка использовать этот сорбент для целей ядерной медицины. Коллеги облучили ртутную мишень, на ртути образовались изотопы золота, и мишень получилась со смесью золота и ртути. Но нельзя же пациенту вводить эту смесь! И наш сорбент позволил выделить максимально чистое золото. Ртуть осталась отдельно, золото – отдельно. Я считаю это большим достижением.
— Каким образом можно применять это золото в медицинских целях?
— Радиоизотопы золота 198 и 199 в течение многих лет рассматриваются в ядерной медицине как перспективная тераностическая пара, то есть они могут быть использованы и для диагностики, и для лечения онкологических заболеваний. Так, золото 199 хорошо подходит для радиоиммунотерапии, а 198 – для радиотерапии различных видов рака.
Ещё мы получили аналог довольно известного сорбента компании Triskem Int. (эта французская компания является крупнейшим производителем селективных сорбентов для радиохимического анализа, она выпускает более 30 наименований сорбентов.), который называется Sr Resin – он синтезирован на основе ди-трет-бутилдициклогексил-18-краун-6. Однако основным их недостатком для России является высокая стоимость – более 20 тысяч евро за килограмм. Мы изучили большой объём литературных данных, провели серию экспериментов, изменив несколько компонентов, и это привело к тому, что наш сорбент получился лучше. Почему я этим горжусь – потому, что сама компания Triskem Int. признала, что наш сорбент лучше по сорбционным характеристикам в полтора раза, а его основной компонент, так называемый «краун-эфир», практически не вымывается. Именно краун-эфир позволяет извлекать необходимый радионуклид, и его вымывание приводит к ухудшению свойств сорбента. У них вымывание намного выше, более чем в 10 раз. Они для своего сорбента использовали разбавитель октанол-1. Мы нашли новый разбавитель спирт-теломер n3, если полностью, то он называется 1,1,7-тригидрододекофторгептанол. Они использовали для растворителя метанол, мы – хлороформ. И это позволило нам сделать сорбент лучше. Естественно, основную роль тут сыграл именно разбавитель спирт-теломер n3, его более высокая гидрофобность. Но есть «но» – дальше дело пока не пошло.
— А куда бы могло пойти?
— Для Росатома, в производственном объединении «Маяк». Насколько мне известно, до 2014-2015 годов они закупали этот сорбент у этой французской компании.
Работы во время экспедиции в Тихом океане на судне Академик Опарин. Фото из личного архива Николая Бежина.
— Чтобы очищать отработанное ядерное топливо?
— Чтобы выделять стронций-90 из растворов отработанного ядерного топлива. Сорбенты характеризуются обменной ёмкостью и коэффициентами распределения. У «краун-эфирных» сорбентов коэффициенты распределения не такие высокие, от 1000 до 10 000 максимум. Выше бывает, но редко. У неорганических сорбентов, как наши волокнистые, коэффициент распределения может быть и ста тысяч до миллиона. Разница существенная. Поэтому его можно использовать для очистки отработанного ядерного топлива. Но ещё важнее выделение чистого стронция-90 для использования в ядерной медицине, для научных лабораторий. Например, можно делать радиоактивные источники открытого и закрытого типа. Они продаются довольно дорого. Я знаю, что на ПО «Маяк» после 2015 года пытались сами сделать подобный сорбент, но не знаю, к чему они пришли.
— В этом году исполнилось 190 лет со дня рождения Дмитрия Ивановича Менделеева. Пригодились ли вам как учёному его идеи?
— Я считаю, что можно много за что сказать Дмитрию Ивановичу спасибо. Как бы это банально ни звучало, начнем с самой Периодической таблицы. Ведь когда он её открыл, было известно всего 63 элемента. Она была довольно пустая. Это побудило к новым научным изысканиям. Менделеев не просто открыл таблицу – он предсказал свойства элементов, которые ещё не были известны. Меня как учёного это тоже побуждает докапываться до истины, стараясь получить максимально точный результат. Поэтому мы стараемся делать наши сорбенты оптимального состава. Наша цель – сделать лучший сорбент с лучшими свойствами, чтобы извлечение из природной или технологической среды было максимальным. Второе – Менделеев в какой-то степени заложил основы климатологии. И у него есть много работ по эфиру.
— Тогда это было модно, но потом оказалось, что он ошибался.
— Да, это факт. Но попытки найти эфир послужили началом его работ по климатологии. Их немного, но наши работы по свинцу, по полонию, торию, в частности, тоже посвящены влиянию углекислого газа на климат. Сейчас это довольно модное направление. Мы заходим со стороны радиоактивности, используем радионуклиды как индикаторы природных климатических процессов – процессов удаления углекислого газа. До нас в России этого не делали.
И ещё многие забывают, что он успел застать радиохимию. Это довольно молодая наука, ей чуть больше 120 лет. Менделеев в 1899 году познакомился с радиоактивностью во Франции у Беккереля, где наблюдал за ураном. Уже потом то ли в восьмом, то ли в девятом издании в книге об основах химии он целую главу посвятил радиоактивности. К сожалению, в некоторых местах он ошибался, он не до конца понимал это явление, в частности, что такое период полураспада и к чему он приводит. Но при этом он один из первых выполнил исследование вместе с лаборантом Ивановым о том, что никакие внешние факторы не могут повлиять на длительность периода полураспада.
— А были какие-то сомнения?
— В то время это исследовалось впервые. А уже в более современные года его пытались уменьшить многие учёные и не только. Это же радиоактивные отходы, они довольно активны. Если бы они быстро распались до стабильных изотопов – они стали бы безопасны. Как известно, у того же урана-235 почти миллиард лет полураспада. И Менделеев ещё тогда понял, что уменьшить этот период нельзя. Но, несмотря на это, даже сейчас некоторые отчаянные умы не отказываются от таких попыток. Знаю, даже экстрасенсы пытались уменьшить период полураспада. Не получилось.
— Это действительно невозможно?
— Невозможно. Тут замешаны внутренние свойства ядра. Это все равно, что попытаться изменить скорость света. Есть же закон сохранения массы, закон сохранения энергии. Его не просто придумали – он существует.
— А откуда Менделеев знал, что нельзя уменьшить период полураспада, ещё многого не понимая о радиоактивности?
— Это полностью опытный путь. Менделеев стремился к скрупулезности, к точности. Я считаю, что он заложил у химиков это стремление к достоверности, без домыслов и догадок.
— А ещё он стремился к тому, чтобы у нас были свои, отечественные разработки в области химии.
— Да, и за это мы тоже Дмитрию Ивановичу благодарны. Мы стараемся, чтобы наши разработки были качественными, а наш объединённый Севастопольский университет – один из самых молодых в стране, ему всего десять лет, но он создан на основе учебных заведений с вековой историей. Конечно же, мы хотим, чтобы образование в нём не уступало столичному уровню. Всё это говорит о том, что Дмитрий Иванович смотрел далеко вперёд.
