ЧЕРНО-БЕЛАЯ? НЕТ, ЦВЕТНАЯ!

Сегодня никого не удивляет простота получения фотоснимка: достаточно сдать экспонированную пленку в фотолабораторию и через час получите готовые отпечатки. И это не говоря о цифровом фото, когда картинка возникает на экранчике сразу после нажатия кнопки. Поэтому многие выказывают недоумение, узнав, что до сих пор существуют научные коллективы, которые всерьез продолжают изучать теорию фотографических процессов, занимаются усовершенствованием фотопленок и фотобумаг, а полученные результаты обсуждают на региональных и международных конференциях.

Так в чем же дело? Что еще можно изучать, если и так все просто? Однако не будем торопиться с выводами.

Фотография не ограничивается любительскими снимками с помощью простых и доступных фотоаппаратов. Она нужна не только для того, чтобы запечатлеть на фотобумаге окружающий мир во всей его красоте. Фотография - профессиональный метод исследования в самых разных сферах человеческой деятельности - физике, химии, биологии, геологии, медицине, астрономии, космонавтике… Перечень легко продолжить. Любое из приложений фотографий диктует свои требования к выбору материала, обеспечивающего получение фотоснимка высокого качества независимо от условий съемки (жара, холод, воздух, вакуум). В зависимости от назначения фотографический материал должен иметь определенную фотографическую чувствительность к свету разного спектрального состава и рентгеновскому излучению, а изображение - требуемый контраст и цветопередачу. Все это позволяет понять трудности создания универсального фотоматериала, пригодного на все случаи жизни, и причину, по которой ассортимент выпускаемых фотоматериалов составляет сотни наименований. Это не только бытовые, но также специальные фототехнические, медицинские и рентгеновские пленки, бумаги, пластинки и даже фототкани.

Фотография появилась на свет немногим более 150 лет тому назад. За прошедшее время реализованы самые различные фотохимические и фотофизические процессы, обеспечивающие возможность получения изображений на светочувствительных веществах неорганической и органической природы. Тем не менее на мировом рынке доминируют фотоматериалы, в которых функцию светочувствительного вещества выполняют галоидные соли серебра. Это неслучайно. В составе фотослоя они в наибольшей степени удовлетворяют самым разным требованиям. Их мировое ежегодное потребление хотя и сокращается в связи с созданием электронных средств записи информации, но все еще оценивается суммой около 15 млрд долларов США. На эти цели расходуется более 5 тыс. тонн серебра в год.

Ниже будет рассказано о некоторых интересных в научном и прикладном отношении результатах исследований в области фотографической химии, полученных при непосредственном участии автора статьи вместе с коллегами В. В. Свиридовым, В. Д. Сташонком и О. В. Сергеевой в Белорусском государственном университете. Речь идет о так называемой полихромной (многоцветной) фотографии, занимающей промежуточное место между обычной черно-белой и обычной цветной.

Нам удалось выявить условия, при которых на обычном черно-белом фотоматериале формируется (без применения окрашенных пигментов или красителей) многокрасочное изображение с яркими цветовыми оттенками. Это изображение состоит из микрокристаллов серебра, оптические свойства которых на разных участках изображения определяются их размерами и формой.

Справедливости ради отметим, что с момента начала становления и развития фотографии неоднократно предпринимались попытки получить цветные изображения на черно-белых фотослоях без применения окрашенных пигментов или красителей. Мотивация была проста: если объектив фотоаппарата проецирует на фотографический материал цветное изображение, то почему получаемая картина должна быть иной? Более того, известны случаи, когда галоидные соли серебра изменяли цвет на такой, каким их освещали через призму. В частности, это удалось осуществить в 1848 году французскому физику Эдмонду Беккерелю: полученный им цветовой спектр до сих пор можно увидеть в лондонском Музее науки. (Заметим, что Эдмонд Беккерель - представитель целой династии французских ученых. Его отец, Антуан Сезар Беккерель, занимался электрохимией, а сын, Антуан Анри Беккерель, открыл радиоактивность).

Изображения с разными цветовыми оттенками удавалось получать без применения красителей на посеребренных медных пластинках, обработанных в парах иода. Их назвали дагеротипами в честь одного из основоположников фотографии - Луи Жака Манде Дагера. После экспонирования в камере-обскуре такие пластинки обрабатывали в парах ртути. Подобные изображения хранятся во многих музеях мира. Одна из наиболее интересных экспозиций, относящаяся к истории фотографии, собрана в частном музее инженера Нэйлора в городе Бостоне.

Отличительная особенность изображений на дагеротипах состоит в том, что они отражают свет преимущественно только одной длины волны и потому выглядят монохромными, а не разноцветны ми. Этот недостаток иногда компенсировали ручным раскрашиванием в естественные цвета.

Ситуация в корне изменилась после появления на рынке фотопластинок со светочувствительны ми эмульсиями из очень мелких микрокристаллов бромистого серебра. С подобными фотопластинками проводил опыты французский физик Габриель Липпман. Пластинки вставляли в специальную кассету, обеспечивающую возможность их контакта с поверхностью ртути. Свет в камере для экспонирования проходил через пластинку и эмульсионный слой, после чего отражался от поверхности ртути. Отраженный свет вызывал образование в светочувствительном слое скрытого изображения, которое усиливалось при последующем проявлении с формированием уникальных по размерам прослоек из микрокристаллов серебра, расстояние между которыми зависело от длины волны экспонировавшего света, а их толщина определялась величиной экспозиции и способом химико-фотографической обработки. Сформированное изображение зрительно воспринималось как обычное негативное изображение. Но при рассмотрении его под определенным углом отраженный свет давал картинку с естественной цветовой гаммой. За создание метода цветной фотографической репродукции Габриелю Липпману в 1908 году присуждена Нобелевская премия по физике.

В последующие годы метод Липпмана некоторое время успешно использовался в коммерческих целях, но из-за очевидных технических трудностей был вытеснен другими методами получения цветных изображений из ярких красителей органической природы, которые к настоящему времени доведены до совершенства.

В отличие от обычного цветного обычное черно-белое изображение не содержит окрашенных пигментов или красителей. Оно образовано частицами серебра. Форма таких частиц установлена с помощью электронного микроскопа. Это небольшие по размерам нити разной длины либо клубки из нитей. Необычная форма обеспечивает микрокристаллам серебра свойство поглощать падающий на них свет всех длин волн видимого спектра. По этой причине изображение, сформированное на прозрачной пленке или белой бумаге, зрительно регистрируется как черно-белое. Интересно, что если нити серебра очень малы, то изображение приобретает цветной оттенок, но один и тот же на всех участках, то есть изображение остается монохромным.

Многие исследователи в разное время изучали взаимосвязь между размерами и формой частиц различных веществ, с одной стороны, и их свойством поглощать и рассеивать падающий на них свет - с другой. Существование такой взаимосвязи в математической форме описал Густав Ми в 1908 году. Он смог объяснить, почему небо имеет голубой цвет и почему Солнце красное при восходе и закате. Это определяется многими тонкими особенностями процессов рассеивания, поглощения и преломления света, проходящего через среду, состоящую из частиц одинаковой формы, но разных размеров (пылинки и другие частицы атмосферы).

Уравнения Ми предсказывают существование зависимости между размерами частиц серебра и их цветом. И это предсказание было реализовано в середине 1980-х годов в так называемой хромоскедасической живописи (термин "хромоскедасический" образован от греческих корней и означает "цвет при рассеивании света"). Черно-белую фотобумагу освещают красным светом, а затем с помощью кисточки наносят в разной последовательности растворы реактивов, предназначенных для обычной химико-фотографической обработки: проявители, фиксажи, стабилизаторы, активаторы. Далее бумагу промывают и сушат. Цветовая гамма в нарисованной картине зависит от размеров сформированных коллоидных частиц серебра. На разных участках они различны. В соответствии с теорией желтый цвет должны давать частицы диаметром 10-30 нм, а красный свет - частицы размером от 35 до 65 нм. Однако детали процессов рассеяния света разных длин волн в реальном хромоскедасическом изображении окончательно не установлены.

С сожалением отметим, что в статьях о хромоскедасической живописи, опубликованных в 1992 году в журнале "Scientific American", не упомянуты наши работы, из которых следует, что на черно-белом материале можно не только нарисовать с помощью кисточки картину из коллоидных частиц серебра, но и полномасштабно воспроизвести объект фотографирования в условных цветах. Удивительно, но в ряде случаев удается приблизиться к реальной цветопередаче. Так, небо и снег могут быть переданы голубым или розовым цветом, трава и листья деревьев - зеленым, тени - коричневым, песок - желтым или оранжевым. Наиболее эффектно выглядят пейзажные и архитектурные сюжеты, особенно в тех случаях, когда объект сфотографирован при лобовом освещении или в рассеянном свете пасмурного дня.

Ориентируясь на результаты теоретических работ Ми, мы могли надеяться на то, что черно-белые фотослои удастся использовать для получения полихромных изображений. Надо только разработать методические приемы, при которых на участках фотослоя, получивших разную экспозицию, на стадии последующей химической обработки будут формироваться не нитевидные, а коллоидные частицы серебра разных размеров. Возможен и другой подход к решению этой задачи: имея готовое черно-белое изображение из нитевидных черных частиц серебра, трансформировать их в коллоидные частицы, отличающиеся по размерам на участках с разной оптической плотностью. И те и другие условия мы выявили в процессе работы. В конечном итоге сейчас можно говорить о существовании по меньшей мере двух принципиально разных методов получения полихромных изображений - конденсационных и диспергационных.

Конденсационные методы реализуются в две основные стадии: фотослой экспонируют, как обычную фотобумагу, контактным или проекционным способом (через обычный или цветной негатив либо позитив с помощью фотоувеличителя), а затем обрабатывают только в одном растворе при красном свете в темноте в течение 30-40 с. Затем включается свет, чтобы визуально оценить время, требуемое для завершения процесса (цветовая гамма формирующегося изображения зависит от продолжительности обработки). Далее следуют промывка в воде и обычная сушка фотоснимка.

В чем оригинальность метода? При воздействии света формируются, как и в обычном процессе, центры скрытого изображения из частиц серебра, состоящие примерно из четырех атомов серебра. Центры скрытого изображения невидимы в электронном микроскопе и устойчивы при длительном хранении фотослоя в темноте. На участках фотослоя, где экспозиция выше, таких центров больше. При погружении проэкспонированного фотослоя в монованну (она одновременно содержит растворитель галоидного серебра и восстановитель этого вещества) микрокристаллы галоидного серебра начинают растворяться. Процесс восстановления приводит к увеличению размеров центров скрытого изображения с образованием не нитевидных, а коллоидных частиц серебра: там, где центров скрытого изображения много, образуются небольшие по размерам коллоидные частицы серебра близкой к сферической формы, а там, где центров мало, - более крупные частицы. И те и другие по-разному рассеивают свет в готовом изображении и воспринимаются глазом как окрашенные.

Изюминка процесса состоит в том, что фотослой необычен. Для его изготовления использована монодисперсная эмульсия на основе бромистого серебра, нечувствительная к красному свету. Слово "монодисперсная" означает, что микрокристаллы бромида серебра примерно одинаковы по размеру (~ 100-125 нм). Кроме того, частицы серебра прекрасно рассеивают световое излучение и гораздо слабее его поглощают, представляя собой необычную "светлую" модификацию коллоидного серебра. Поэтому эмульсия должна быть нанесена не на прозрачную, а на светопоглощающую (черную) основу.

В справочной литературе приводится много составов проявляюще-фиксирующих монованн для обработки фотослоев после экспонирования. Кроме обычных проявляющих веществ (метол, гидрохинон, фенидон и др.) в них содержится растворитель галоидного серебра, как правило, тиосульфат натрия (гипосульфит). Это вещество полностью удаляет чувствительные к свету галоидные соли серебра с участков, на которые не попадал свет во время экспонирования фотослоя. В этом случае для получения полихромных изображений в составе монованн вместо гипосульфита используется роданид калия (КСNS), причем в весьма значительном количестве. Это неслучайно. Как оказалось, ничтожно малые количества серы, которые могут адсорбироваться на серебре из растворов, содержащих гипосульфит, изменяют оптические свойства коллоидных частиц в худшую сторону и вместо полихромного образуется монохромное изображение с тусклыми цветовыми оттенками. Таким образом, метод прост, достигаемый положительный результат очевиден, однако его трудно реализовать в домашних условиях из-за отсутствия серийно выпускаемых фотослоев на черной основе. Решить проблему можно, если использовать для экспонирования через фотоувеличитель мелкозернистые фотопластинки для голографии. Но после получения на них полихромного изображения на их обратную сторону необходимо нанести черную краску или наклеить черную бумагу.

Процессы получения полихромных изображений путем разрушения клубковой структуры нитевидного серебра (диспергационные), из которого состоит обычное черно-белое изображение, могут быть реализованы по-разному.

В одном из случаев для этих целей используется раствор экзотического с точки зрения химии состава: в нем содержатся одновременно сильный окислитель серебра (это так называемая красная кровяная соль K₃[Fe(CN)₆]) и восстановитель продукта окисления серебра (это борогидрид натрия NaBH₄). Борогидрид малодоступен, и работать с ним необходимо с большой осторожностью, соблюдая меры противопожарной безопасности. Совместимость в одном растворе сильного окислителя и сильного восстановителя, исключающая их взаимодействие друг с другом при хранении, достигается присутствием в растворе большого количества щелочи (NaOH). При помещении черно-белого фотоснимка в такой раствор изображение исчезает. Это происходит в результате химических реакций, приводящих к образованию бесцветных комплексных соединений серебра. Их состав окончательно не установлен. Самое интересное состоит в том, что после промывки в проточной воде на месте черно-белого формируется полихромное изображение с богатой цветовой гаммой, обусловленное различием в размерах коллоидных частиц серебра и плотности их упаковки на разных его участках. В данном случае, как оказалось, размеры частиц серебра значительно меньше, чем при конденсационном методе (от 2-3 до 20 нм), а их количество на единицу поверхности изображения существенно больше. Подобные частицы практически не рассеивают видимый свет, а только избирательно поглощают его. Это позволяет трансформировать черно-белое изображение в полихромное независимо от того, какой была основа - прозрачной или белой, как на фотобумаге.

Принимая во внимание отмеченные трудности работы с борогидридом, мы предприняли попытки заменить это вещество в составе обрабатывающих растворов на более простые и более доступные восстановители, что позволило реализовать процес в следующем варианте. Черно-белое изображение на пленках или фотобумагах вначале обрабатывается в растворе йода, содержащем йодид калия. В таком растворе серебро окисляется и, возможно, частично трансформируется в соединение, представляющее собой смешанную соль из йодида серебра и калия KАgJ₂. В электронном микроскопе можно увидеть, что микрокристаллы этого вещества имеют размеры 10-40 нм и треугольную форму. Однако при последующей обработке фотослоя в растворах таких восстановителей, как гидрохинон или фенидон, они трансформируются в окрашенные в разные цвета коллоидные частицы серебра близкой к сферической формы. В данном случае цветовая гамма полихромного изображения может регулироваться от светло-голубой до темно-розовой введением в раствор в разных количествах фенилмеркаптотетразола, сульфита натрия и других соединений.

Интересно, что если процесс окисления нитевидного серебра черно-белого изображения осуществлять на свету в сильнощелочном растворе K₃[Fe(CN)₆], а продукт окисления после этого восстанавливать в растворах, содержащих соли двухвалентного железа и лимонную кислоту в разных сочетаниях, то цветовую гамму формирующегося полихромного изображения можно существенно расширить. Как оказалось, в этом случае цвет изображения определяется, с одной стороны, размерами и формой коллоидных частиц серебра и, с другой - окрашенными соединениями железа типа берлинской лазури.

Подписи к иллюстрациям

Илл. 1. В обычном черно-белом изображении серебро имеет нитевидную структуру (а). Чтобы получить полихромное изображение, необходимо сформировать сферические частицы серебра. Цвет изображения зависит от размеров и формы частиц: рассеяние света на частицах размером 250-300 нм дает зеленый оттенок (б), 150-180 нм - розовый (в), 100-200 нм - желтый (г), 50-70 нм - голубой (д).