Французские исследователи из Лаборатории кристаллографии и материаловедения (CRISMAT) при Высшей национальной инженерной школе в Кане утверждают, что синтезированное ими сложное соединение ни много ни мало открывает новую эру в химии твердого тела. Дело в том, что полученный оксид на основе алюмината состоит из фуллереноподобных сфер, образованных атомами алюминия.
Напомним, что способность атомов углерода объединяться в сферические структуры с 60 атомами и более - фуллерены - открыли в 1985 году британец Гарольд Крото и американцы Роберт Керл и Ричард Смолли, за что в 1996 году получили Нобелевскую премию по химии. Эти сферические структуры - своеобразные футбольные мячики ("бакиболы") - представляют собой многогранник, состоящий из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников, в вершинах которых находятся атомы углерода (см. "Наука и жизнь" № 1, 1997 г.). Новая углеродная структура была названа в честь американского архитектора Бакминстера Фуллера - автора купольных конструкций из пяти- и шестиугольников.
Открытие фуллеренов стало одним из наиболее значительных достижений химической науки последних лет. Разнообразие физико-химических и структурных свойств соединений на основе фуллеренов позволяет говорить о появлении совершенно новой химии. Фуллерены оказались хорошими фотопроводниками и при определенных условиях становятся сверхпроводниками, ферромагнетиками. На их основе ученые уже создают новый тип полимерных материалов, а также планируют разработать фотоприемники, оптические затворы, материалы с огромным запасом памяти.
Отличие фуллереноподобного оксида, полученного в лаборатории CRISMAT, от структурно схожего фуллерена С84 (то есть фуллерена, образованного 84 атомами углерода) состоит в том, что огромные алюминиевые сферы не пусты, а заполнены стронцием и кислородом, которые образуют слои вокруг центрального висмутового кластера, напоминая луковицу. Получение этой уникальной структуры открывает путь к синтезу других сложных фуллереноидов. Можно попробовать изменить размер алюминиевых сфер, заменить алюминий другими элементами или ввести внутрь сферы вместо стронция иные катионы, например кальций, рубидий, цезий. Все это обещает огромное разнообразие полезных и необычных свойств - как физических, так и химических. Кстати, чтобы модифицировать свойства фуллеренов внутрь "углеродных мячиков" тоже вводят различные катионы, то есть аналогия прослеживается и здесь.
Группа французских исследователей целенаправленно шла к оксиду-фуллереноиду, понимая, какой простор открывается для химиков и физиков, если иметь в руках такую структуру, из которой можно лепить, как из пластилина, новые и новые материалы. Но следует ли вскоре ожидать новую "фуллереновую" Нобелевскую премию? И действительно ли мы оказались свидетелями открытия новой эры твердофазной химии? Пока об этом говорить рано. Во всяком случае, так считают российские ученые. Оказывается, французские химики не первые, кто имел дело с фуллереноподобным оксидом на основе алюмината.
Лет 10-12 назад японские исследователи получили это соединение как побочный продукт в ходе работы над проектом, посвященным висмутсодержащим высокотемпературным сверхпроводникам (ВТСП). Они определили его приблизительный состав (сложный алюминат, содержащий наряду с оксидом алюминия оксиды висмута, стронция, кальция) и на картине рентгеновской дифракции порошка отметили характерную интенсивную линию. Параметры этой линии соответствуют величине межплоскостного расстояния для одного из направлений решетки фуллереноидного оксида, синтезированного французской группой. Но структуру этого сложного соединения японцы расшифровать не смогли.
Позже это же соединение получили и на химическом факультете МГУ под руководством академика Ю. Д. Третьякова. Группа доцента П. Е. Казина синтезировала сверхпроводящий композит на основе висмутсодержащего ВТСП с включениями фаз, не обладающих сверхпроводящими свойствами. В качестве таких включений пытались использовать и сложные оксиды алюминия. Чтобы надежно определить состав полученных соединений, ученые МГУ синтезировали их отдельно и исследовали структуру с помощью рентгеновских лучей. Получился ряд кристаллических фаз, рентгенограммы которых оказались похожи между собой. Исследователи стали искать аналогичные структуры в научной литературе, но найти не могли. Когда они уже не надеялись на успех, в электронной базе данных по рентгеновской дифракции порошков удалось обнаружить схожее соединение. Его в 1994 году синтезировал А. А. Буш из Московского института радиоэлектроники и автоматики. Он определил параметры решетки и пространственную группу сложного оксида, но так и не выяснил структуру.
Пользуясь данными Буша, группа из МГУ обнаружила, что исследуемый оксид имеет решетку с параметром, близким к 25 ангстремам (то есть таким же, как и у соединения, описанного в статье французских ученых). Однако им так и не удалось получить монокристалл оксида, что не позволило расшифровать его структуру. Но в ходе работы с оксидом исследователи наблюдали необычное поведение системы, содержащей эту фазу. При 800-900оС внутри стеклокерамических образцов, легированных оксидом, образовывалось что-то вроде метастабильной жидкости, богатой оксидом алюминия, который, как известно, плавится при температуре выше 2000оС! Появление такой метастабильной жидкости, по мнению ученых, может свидетельствовать об образовании сложных алюминийсодержащих молекул или ионов в расплаве, которые состоят из десятков-сотен атомов. Таким образом создается возможность формировать наноразмерные молекулы или молекулярные ионы неорганических оксидов. Если такие частицы будут обладать, например, полупроводниковыми свойствами, на их основе, возможно, удастся создать УФ-лазеры. Подобные оксиды могут быть своеобразным мостом между обычными кристаллами и наночастицами.
Конечно, французские исследователи, скорее всего, не знали о работах японцев, А. Буша или группы П. Казина, которые опубликовали только часть своих результатов. Как считают ученые из МГУ, основная заслуга группы Б. Раво и его коллег из лаборатории CRISMAT состоит в том, что они не только впервые показали возможность создания при высокотемпературном отжиге очень сложных оксидных структур, но и вырастили монокристалл фуллереноподобного оксида и полностью расшифровали его сложнейшую структуру. Без этого невозможна дальнейшая целенаправленная работа по изменению свойств необычного соединения и получению в конечном счете целого класса новых материалов.
Теперь в ближайших планах и французских и российских ученых - заняться вплотную синтезом фуллереноидных оксидов и изучением их свойств. И не исключено, что мы станем свидетелями новой "химической" гонки, подобной той, что была после открытия высокотемпературных сверхпроводников, когда каждый новый день приносил новости о повышении критической температуры перехода в сверхпроводящее состояние еще на один градус.
Подписи к иллюстрациям
Илл. 1. Структура фуллереноидного оксида Al84 (А) подобна структуре фуллерена C84. В обоих соединениях атомы образуют характерные пары пятиугольников (В). Отличие в том, что у фуллереноида между атомами алюминия находятся еще и атомы кислорода. Диаметр алюминиевой "сферы" составляет 18,5 Ао, что в два с лишним раза больше, чем у соответствующего фуллерена (8,5 Ао). Такое значительное отличие в размерах обусловлено тем, что каждый атом алюминия соединен с четырьмя атомами кислорода. Сфера Al84О210 (С) состоит из 84 тетраэдров AlО4, состыкованных тремя вершинами (кислородными атомами). При этом 126 атомов кислорода образуют внутреннюю сферу, а 84 - "торчат" наружу.
Илл. 2. Устойчивость алюминиевой сфере придает "начинка" из оксида висмута и стронция. Атомы висмута, стронция и кислорода образуют сферические многогранники меньшего диаметра, вставленные друг в друга, как матрешки. Пустой квадратик в формулах обозначает вакансию - "дырку" в структуре.
Илл. 3. Внутри внешнего каркаса из 84 атомов алюминия расположена сфера из 126 атомов кислорода (А); следующий слой (B) образован 32 атомами стронция (синий цвет) и несколькими атомами висмута (желтый цвет). Четвертый слой (C) состоит из 40 атомов кислорода, внутри его находится группа из 16 атомов висмута (D). И, наконец, в центре фуллереноида расположена структура из 12 атомов кислорода (E). Рисунки из журнала "Nature Materials".
