Первое документальное свидетельство систематического использования угля в качестве топлива относится к Англии первой половины XIII века. Промышленная революция XVIII века сделала уголь в Великобритании основным источником энергии. Эту роль он сохранил до начала ХХ века, когда на смену ему пришли нефть и природный газ. В 1900 году доля угля в общем потреблении энергоресурсов составляла 60%, в 1980-м — 27%, в 2000-м — 28%. Согласно прогнозу, к 2020 году потребление угля вновь увеличится — до 32% и, вероятно, далее будет возрастать.
РОЖДЕНИЕ УГЛЯ
Живые организмы сохраняют свой биохимический состав и форму только до тех пор, пока они живы. Как только жизнь заканчивается, они немедленно начинают разлагаться. Причина этого, как установил великий французский учёный Луи Пастер, — разрушительная деятельность микроорганизмов, для которых органическое вещество становится средой обитания. Процессы разложения (правильнее сказать — усвоения) органического вещества служат для бактерий источником энергии, обеспечивающей их жизнедеятельность, и углерода для построения тела. Если нет природных факторов, препятствующих разложению, органическое вещество очень быстро полностью уничтожается и от него остаётся лишь небольшое (несколько процентов начальной массы) количество содержащегося в нём минерального вещества. Что же может предотвратить полное разложение органического вещества в природе?
Органическое вещество имеет шансы противостоять разложению, если его высушить (обезводить). Отсутствие влаги парализует деятельность микроорганизмов. Сухие растительные и животные ткани сохраняются в ископаемом состоянии неограниченно долго, чему имеется довольно много археологических свидетельств. Мумии фараонов сохранились до нашего времени благодаря не только искусству египетских жрецов, но и сухому воздуху внутри пирамид и гробниц. Вероятно, так же сохраняются мумифицированные тела монахов в Киево-Печерской лавре.
Низкие (отрицательные) температуры также препятствуют разложению органического вещества. Подтверждениями в данном случае могут быть палеонтологические находки — останки животных и растений в вечной мерзлоте. При температурах вечной мерзлоты сохраняются не только кости, но и тела животных. Вспомним, например, находки мамонтов. Известный «Берёзовский мамонт», обнаруженный охотниками в древнем русле реки Берёзовка — притока Колымы, по рассказам участников экспедиции Петербургской академии наук (1901—1902), сохранился настолько хорошо, что его мясом кормили ездовых собак.
Но самое главное условие сохранения органических остатков — отсутствие или дефицит кислорода. Дело в том, что микроорганизмы, использующие органические вещества, являются преимущественно аэробными, то есть могут существовать только в среде с кислородом. Там, где это условие соблюдается, они эффективны и безжалостны. В средах, где кислород отсутствует или его мало, жизнедеятельность аэробных бактерий невозможна. В этих случаях органическое вещество сохраняется долго.
Ограниченное содержание кислорода поддерживает водная среда. В природных средах «бескислородные» условия возникают при захоронении органического вещества в толще непроницаемых осадков (например, в глинах) или в отложениях, состоящих из концентрированной массы органического вещества (например, в торфе или сапропеле).
Подчеркнём, именно дефицит кислорода в концентрированных скоплениях больших масс органического вещества определяет его возможность превратиться в горючее полезное ископаемое: твёрдое — уголь и горючий сланец, жидкое — нефть или газообразное — горючий газ. Такие превращения геологи называют метаморфизмом (от греч. metamorphoomai — подвергаюсь превращению). Они идут в течение десятков и сотен миллионов лет в условиях высоких давлений и температур в глубинах земной коры, куда органическое вещество попадает вместе с другими породами в результате тектонических процессов.
Органическое вещество углей и горючих сланцев образуется при сочетании благоприятных условий: влажный тёплый климат, сильно увлажнённые почвы, влаголюбивая и обильная растительность. Подобные условия существуют в торфяных болотах и донных осадках озёр и морских лагун. В торфяных болотах источником органического вещества служат высшие растения: травы, кустарники, деревья; в донных отложениях озёр и лагун — преимущественно водоросли. Болота, озёра и лагуны — малоподвижные водные среды, поэтому в них органическое вещество остаётся на месте гибели и захоронения, не переносится, не измельчается и не смешивается с минеральным материалом. Погружение земной коры при этом — обязательное условие. Оно обеспечивает накопление больших масс органического вещества, последующий переход его в ископаемое состояние и в конечном счёте формирование месторождений угля и сланцев.
Толщина (геологи говорят «мощность») образующихся в подобных условиях скоплений органического вещества иногда огромна. Так, например, угольный пласт на месторождении Хат-Крик (Канада) имеет мощность 475 м (!). Это указывает на то, что перечисленные выше благоприятные условия сохранялись длительное время — миллионы лет, в течение которых земная кора устойчиво опускалась со скоростью накопления торфа. С другой стороны, отдельные прослойки угля в осадочных отложениях могут иметь мощность всего несколько сантиметров. Это следствие того, что благоприятные условия возникали лишь на короткое время. Отметим, что наименее мощные угольные пласты, которые экономически целесообразно разрабатывать, имеют мощность 0,5—0,6 м, как, например, в Донецком бассейне.
Каковы же результаты природных процессов, обеспечивающих накопление и сохранение органического вещества в земной коре?
За всю геологическую историю Земли на её поверхности отложился слой осадочных пород средней мощности порядка 1 км. Примерно 2% этого слоя, то есть около 20 м, — ископаемое органическое вещество. Из этого слоя на уголь приходится 5 см, на нефть — около 1 мм. Остальное органическое вещество находится в рассеянном состоянии, то есть его концентрация в породах составляет десятые и сотые доли процента, и оно не является полезным ископаемым. Приведённые цифры можно оценить и по-другому. Подсчитано, что в породах земной коры содержится около 3,8x1015 т органического вещества. Общая масса углей, которая представляет собой концентрированное органическое вещество, составляет примерно 15x1012 т. Из них достоверно разведанные и технически доступные запасы углей равны 1,5x1012 т. За всё время разработки угольных месторождений извлечено из недр и использовано 205 млрд т угля (по оценкам 2004 года). В настоящее время ежегодно добывается приблизительно 5 млрд т. Таким образом, обеспеченность мировой экономики углём — более 300 лет. Для сравнения — обеспеченность нефтью оценивается чуть более чем 50 лет, природным газом — приблизительно 70 лет.
ЗАГАДОЧНОЕ СЛОВО «МАЦЕРАЛ»
Описание и происхождение компонентов, из которых состоят угли и горючие сланцы, — часть науки об угле, называемая петрологией. Начало этой науки положено английским палеоботаником Мэри Стопс в 1919 году, которая, изучая угли под микроскопом, обнаружила их неоднородность и назвала эти компоненты мацералами (лат. macerare — размягчать). В настоящее время принято выделять три основные группы мацералов: витриниты, инертиниты и липтиниты. Все они представляют собой фрагменты тел высших растений, но первые два мацерала ведут своё происхождение от тканей стволов деревьев (древесины и сердцевины) и стеблей трав, а последний — от коры, оболочек спор и пыльцы, покровных тканей листьев (кутикулы), пробки, коры и смолы. Несмотря на кажущуюся загадочность названий мацералов, они попросту характеризуют их некоторые свойства.
Витриниты образованы тканями растений, преобразованных микроорганизмами в водной среде болот. Эти преобразования переводят растительные ткани в органический гель. Мацерал витринит (от лат. vitrum — стекло) образуется из основных тканей (древесины, сердцевины) высших растений при их разложении микроорганизмами в водной среде торфа. В результате возникает органический гель. В угле он имеет стеклянный блеск, отсюда его название. Инертинит получил название благодаря своей химической инертности. Этот мацерал внешне и по химическому составу напоминает обычный древесный уголь — он чёрного цвета, мягкий (мажет руки), имеет волокнистое строение. Отсюда другое его название — фюзинит (франц. fusain — сажистый).
Наконец, липтинит. Название этого мацерала имеет «химическое» происхождение. В его составе преобладают органические соединения — липиды. К ним относятся жиры, масла, жирные кислоты, воски и некоторые другие соединения, общее свойство которых — способность растворяться в органических растворителях и нерастворимость в воде. Липиды придают растительным тканям устойчивость против бактерий, что объясняет их высокую концентрацию в покровных тканях.
В отличие от углей горючие сланцы образовались в результате геохимических преобразований органического вещества в донных отложениях озёр и лагун, обогащённых остатками водорослей — главного мацерала горючих сланцев. Содержание органического вещества в сланцах обычно несколько десятков процентов, редко — до 50—60%. Ресурсы горючих сланцев оцениваются в 450 трлн т. Поскольку наиболее перспективным направлением промышленного использования горючих сланцев является получение при нагреве без доступа воздуха так называемой сланцевой смолы, близкой по составу к нефти, ресурсы сланцев обычно оцениваются как ресурсы смолы, которая может быть из них получена. А это 24,6 трлн т. Отметим, что, по современным оценкам, ресурсы самой нефти составляют 0,4 трлн т.
Кроме органических мацералов в состав любых углей входят минеральные компоненты. Чаще всего это глина, кварц, полевые шпаты, слюды, карбонаты (кальцит), сульфиды железа (пирит, марказит). Содержание минеральных компонентов определяет зольность углей (относительную массу минерального остатка, остающуюся после сжигания) — важнейшую техническую характеристику топлива.
Особенность ископаемого органического вещества, в том числе угля, горючих сланцев и их мацералов, — зависимость их физических и химических характеристик от степени метаморфизма. Метаморфизм — это изменение состава и структуры горных пород под воздействием температуры и давления земных недр. Наиболее чувствителен к изменениям температуры и давления состав органического вещества. Поэтому по степени его изменения геологи оценивают стадии метаморфизма углей и вмещающих их горных пород.
Изменение углей при метаморфизме решительным образом изменяет не только их химические и физические, но и технологические свойства. Угли делят на бурые, каменные и антрациты. Используется также более детальное разделение углей на марки. Для определения марок углей введён особый показатель — выход летучих веществ. При нагревании без доступа воздуха до температуры 700—800˚C органическое вещество углей разлагается с образованием газообразных органических соединений (летучих веществ). Масса образовавшихся газообразных продуктов зависит от степени метаморфизма. Поэтому она служит индикатором стадии метаморфизма, которая и обозначается как марка угля. Стадия метаморфизма (марка) определяет возможности использования угля в тех или иных промышленных технологиях.
УГОЛЬ В МИРЕ СОВРЕМЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ
Энергетика. Большая часть добываемого в мире угля сжигается для получения тепла или механической энергии, преобразуемой в дальнейшем в электрическую. В настоящее время на крупных угольных тепловых электростанциях уголь перед сжиганием измельчается до тонкой пыли и подаётся в топку через горелки вместе с воздухом. Этим достигается наиболее полное сжигание топлива.
Сжигаются угли всех марок. Справедливо считается, однако, что сжигать следует только такой уголь, который не может быть использован в других, более «интеллектуальных» областях. При этом он должен иметь зольность не более 40—50% и содержание серы не более 3,0—3,5%. Дело в том, что сера находится в угле чаще всего в составе сульфидов железа FeS2. При высоких температурах сжигания они разлагаются с образованием газообразных оксидов серы — SO2 и SO3. Эти соединения в составе дымовых газов попадают в атмосферу и становятся серьёзным фактором загрязнения природной среды, в особенности воздуха. Оксиды серы чрезвычайно вредны для здоровья человека, поэтому их предельные концентрации строго нормируются (см. «Наука и жизнь» № 10, 2008 г.).
Термохимическая переработка. Главные продукты термохимической переработки улей — кокс, полукокс, горючий газ и каменноугольная смола. В отличие от сжигания термохимическая переработка — процесс, происходящий при нагреве угля без доступа воздуха. Когда этот процесс идёт без добавления каких-либо специальных реагентов, он называется пиролизом. К процессам этого типа относятся коксование и полукоксование.
Коксование. Цель процесса — получение кокса для выплавки чугуна из железосодержащих руд. Роль кокса в металлургическом процессе определяется способностью углерода, содержащегося в коксе (94—96%), восстанавливать железо, находящееся в руде в форме оксидов (Fe2O3, Fe3O4), до элементного состояния. При этом кокс одновременно и источник тепла для нагрева руды до температуры порядка 1000˚С.
Лишь приблизительно 10% добываемых в мире углей годятся в качестве сырья для производства металлургического кокса — это каменные угли только определённых «коксующихся» марок, они же — самые ценные и дорогие угли. Мировая цена тонны коксующегося угля (по данным 2006 года) — 40—50 долл. Для сравнения: энергетического угля — 30—40 долл.
Полукоксование — процесс термической переработки, в результате которого получают полукокс, смолу и газ. Полукоксование углей известно с середины XVIII века, когда его применяли для получения осветительного масла, а позднее — газа. Процесс идёт в специальных печах, без доступа воздуха, при температуре 500—550˚С. Полукокс используется как высококачественное бездымное топливо и как восстановитель в некоторых металлургических процессах. Смола, представляющая собой сложную смесь органических веществ, перерабатывается для получения ряда химических продуктов, например нафталина, антрацита, фенола и жидкого топлива. Газ — сырьё для химического синтеза и топливо.
Для полукоксования пригодны бурые угли, особенно обогащённые мацералами группы липтинита.
Технология используется также для получения сланцевой смолы из горючих сланцев.
Гидрогенизация — процесс, в ходе которого происходит переработка угля в жидкий продукт, близкий по свойствам к природной нефти и поэтому именуемой синтетической нефтью. Сущность процесса состоит в том, что при температуре 400—500˚С и давлении 10—20 МПа угли (бурые и низкометаморфизованные каменные) переходят в жидкое состояние. Водород вводится в процесс в составе специальных пастообразователей — продуктов переработки нефти или каменноугольной смолы. Насыщение жидкого продукта водородом (лат. hydrogenium) и даёт процессу название «гидрогенизация».
Ожижение угля производится при участии катализаторов. Последующая переработка полученных жидких продуктов в авиакеросин, бензин, дизельное топливо, различные химикаты происходит по технологии переработки нефти.
Ещё один способ получения жидких продуктов из угля известен как процесс Фишера — Тропша. Первая его стадия — газификация, то есть нагревание угля без доступа воздуха с получением так называемого синтез-газа (СО+Н2). Затем синтез-газ превращают в смесь тяжёлых парафинов (синтетические воски) при температуре 200˚С и давлении порядка 20 атм в присутствии катализаторов. Далее тяжёлые парафины «облагораживают», получая целый ряд продуктов, главный из которых дизельное топливо.
Газификация. Конечная цель термической переработки угля в данном случае — получение газообразного продукта: углерод угля переходит в основном в монооксид углерода (СО); разложение органического вещества даёт молекулярный водород (Н2).
Привлекательность газификации состоит в возможности использования углей любых марок и высокой зольности. Газ, полученный термической переработкой угля, применяется как бытовое топливо и исходное сырьё для некоторых химических и металлургических технологий.
В прежние времена горючий газ применялся для уличного освещения. В романах Ч. Диккенса и других авторов тех времён часто упоминается «газовый свет». В XIX веке природный газ ещё не добывался и светильный получали газификацией угля.
В 1888 году Д. И. Менделеев предложил сжигать уголь в его естественном залегании в недрах без извлечения на поверхность. Нагревание без доступа или при дефиците воздуха в недрах приводит к термическому разложению угля, образованию газообразных горючих компонентов, которые могут быть выведены на поверхность по технологии разработки и эксплуатации природных газовых месторождений. Однако эта блестящая идея не реализована до сих пор — трудность поддержания равномерного горения угольных пластов в недрах до сих пор служит препятствием к внедрению подземной газификации.
«Угольные» истории
● История «изобретения» кокса насчитывает две сотни лет. Задолго до промышленной революции в Англии разрабатывались богатые залежи каменного угля, который использовался почти исключительно для отопления домов. Плавка руды производилась на древесном угле. В конечном счёте это стало тормозом для производства железа, так как плавка требовала огромного количества дров: на переработку одной тонны руды — почти 40 кубометров. В связи с возраставшим производством железа возникла угроза уничтожения лесов. Страна вынуждена была ввозить металл из-за границы, главным образом из России и Швеции. Попытки применить для выплавки железа ископаемый каменный уголь долгое время были безуспешны. Только в 1735 году заводчик Абрагам Дерби после многолетних опытов нашёл способ выплавлять чугун, используя коксующийся каменный угль. Однако окончательно проблема замены древесного угля каменным была решена значительно позже, когда нашли способ использования ископаемого угля для превращения чугуна в железо и сталь. Попытки заменить кокс в металлургии каким-либо другим материалом до сих пор не имеют успеха. Существует, правда, электрохимический способ восстановления железа, который, однако, имеет ограниченное применение. Поэтому для многих стран проблема кокса остаётся актуальной. Примером может быть Япония, мощная металлургия которой базируется на привозном коксующемся угле, большей частью из Южно-Якутского и Кузнецкого угольных бассейнов России.
● История появления искусственного жидкого топлива началась с появлением автомобилей, переходом флота на мазут и нефть, авиации — на бензин. Странам, не имеющим собственных нефтяных месторождений, пришлось заняться разработкой технологий получения искусственного моторного топлива. Немецкие инженеры Франц Фишер и Генрих Тропш разработали такую технологию, названную их именами. Перед Второй мировой войной в Германии было построено 9 заводов по производству синтетического жидкого топлива. Во время войны продукцией этих заводов обеспечивались механизированные части вермахта. В послевоенное время дешёвая ближневосточная нефть существенно снизила интерес к искусственному топливу везде, кроме Южно-Африканской Республики (ЮАР). Не имея собственных источников нефти и находясь в международной изоляции в связи с господствовавшей в стране идеологией расового апартеида, правительство закупило пакет технологий производства искусственного жидкого топлива — сначала на основе угля, а позднее на основе природного газа. В 1950 году в ЮАР была основана компания «Sasol», которая до 1990-х годов оставалась монополистом в этой области. Нефтяной кризис начала 1990-х годов возродил интерес к проблеме синтетического жидкого топлива, что привело к совершенствованию технологий синтеза и разработке новых катализаторов процесса.
Литература
Голицын М. В., Пронина Н. В., Баженова О. К. и др. Уголь, нефть и газ — мировые ресурсы, добыча, использование. Геология угольных месторождений // Межвузовский научный тематический сборник. Вып. 16. — Екатеринбург: Изд-во Уральского гос. горного ун-та, 2006. — С. 23—38.
Петрологический атлас ископаемого органического вещества России / Гл. ред. О. В. Петров. — СПб.: Изд-во ВСЕГЕИ, 2006. — 604 с.
Кизильштейн Л. Я. Геохимия и термохимия углей. — Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовского ун-та, 2006. — 288 с.
Осадчий А. Удар из-под земли // Наука и жизнь, 2010, № 7.
