Эпоксидные смолы (слово «эпоксид» образовано от двух греческих корней: epi — над и oxy — кислый) используют в клеях различного назначения, герметиках, для изготовления домашней пластмассы, пластиков, в авиационной, строительной, автомобильной, радиоэлектронной промышленности, в судо- и машиностроении и даже в ювелирной промышленности — для производства искусственного янтаря. Их применяют в текстильной, кожевенной, лакокрасочной промышленности. Казалось бы, пора уже найти нечто новое, что отправило бы эпоксидку в архивы истории, как это случилось со многими органополимерами — эбонитом, гуммиарабиком, дёгтем, древесными смолами, канифолью, полиметилметакрилатом, обычным полистиролом, алкидами. Ведь давно появились однокомпонентные отверждаемые составы и более удобные водоакриловые смолы. Тем не менее мировой рынок эпоксидных смол оценивается в 15—20 млрд долларов США, из которых порядка трети «крутятся» на североамериканском континенте, ещё треть — в Китае, где действуют десятки производителей смол. На постсоветском пространстве эпоксидную смолу (ЭД-20) производят лишь в России (Дзержинский НИИП, плюс заводы в Татарстане и Башкирии), хотя фасуют (разливают) чуть ли не все химпредприятия.
«Прародителем» эпоксидной смолы можно считать русского химика Александра Павловича Дианина — современника Менделеева. Он был первым, кто в 1891 году получил один из ключевых компонентов для производства эпоксидных смол — бисфенол А. Другое название этого мономера — дифенилолпропан, а также — диан. От имени А. П. Дианина и пошло название «эпоксидно-диановые смолы» (по-английски «epoxy-dian resins»)*.
Синтез дифенилолпропана, который впоследствии использовался для получения не только эпоксидной смолы, но и поликарбонатов, клеёв, лаков, не стал заметным событием для современников (как и открытия других полимеров — тогда их пренебрежительно считали побочными продуктами). Им по-настоящему заинтересовались лишь в предвоенной Европе. Первые промышленные эпоксисмолы в середине 1930 годов получил химик П. Шлак из германского концерна «ИГ Фарбениндустри». В 1936 году швейцарец П. Кастан из концерна «Сiba» запатентовал самый известный ныне эпоксид — бисфеноловый, а затем американец С. Гринли получил и запатентовал его современную форму. Первый эпоксидный клей — «Araldite 1» на основе работ Кастана компания «Сiba» выпустила уже в начале 1940-х.
СССР слегка запоздал с внедрением эпоксидки, однако уже в 1960-х годах развернул такое производство, что ему позавидовали даже на Западе. В те годы промышленный выпуск организовали в Дзержинске, Сумгаите, Котовске, Уфе и Ленинграде. Позже производства развернули в Украинской ССР (Донбасс) и Татарской АССР. Самый популярный в СССР клей «Эпоксидно-диановый с отвердителем полиэтиленполиамин» (отсюда — «Клей ЭДП», или эпоксидная смола ЭД-20) родился в Дзержинске. С тех пор под этим названием он так и продаётся, причём с тем же дизайном упаковки — в пластиковой и стеклянной баночках, помещённых в нехитрые красно-белые картонки. Некоторые коррективы в дизайн одно время вносили лишь прибалтийские производители, пакуя его в тюбики.
Сейчас различают шесть крупных классов эпоксидных смол — бисфеноловые (А и F), новолачные (фенольные и крезольные), алифатические (моно- и высокофункциональные), глицидиловые, акрилэпоксидные. Известны десятки их подвидов, в том числе светоотверждаемых и водоразбавляемых (их широкое внедрение сдерживает дороговизна). Но один класс эпоксидов пользуется особой популярностью — всё тот же олигомер на базе бисфенола А.
Эпоксиды отверждают, как правило, аминами — жёлто-коричневыми вязкими жидкостями (с неприятным запахом и ядовитыми). В числе наиболее популярных аминов-отвердителей — ДЭТА, ТЭТА, ТЭА, АЭП, ГМДА. Но самым популярным до сих пор остаётся полиэтилен-полиамин ПЭПА — техническая смесь почти 25 аминов, среди которых и все названные (кроме ГМДА).
Комбинируя смолы и отвердители и меняя условия отверждения, можно получать материалы от твёрдых (камнеподобных) до полужидких и эластичных. Они могут использоваться для ответственных изделий, например высокопрочных или термостойких, и для работ во влажной среде и воде. Но это всё же «экзотика». Наиболее широко в быту и на небольших производствах для непищевых и нетермостойких изделий применяется эпоксидка холодного отверждения с использованием ПЭПА.
Эпоксидный клей ценится благодаря высокой адгезии (то есть хорошому прилипанию) к неорганическим (металл, стекло/керамика, камень) и полимерным (полистирол, дерево, ПВХ) материалам, а также прочности клеевого соединения. Нередко недостатки клея становятся его достоинствами. Например, часто нужен «несамозасыхающий» и долготвердеющий смолоподобный состав.
Эпоксиполимеры остаются непревзойдёнными клеями-компаундами, то есть клеями, не меняющими свой объём после высыхания. Такой прочный, к тому же прозрачный материал для заливки нужен везде — от электроники до строительства и дизайнерских работ. Эпоксидные смолы используют при изготовлении пропиточного материала для стеклотканей или стеклонитей, стеклопластиков, применяемых в строительной индустрии, в кораблестроении, при изготовлении деталей машин и др. Из них готовят также покрытия для гидроизоляции и химически стойкие покрытия, краски для наружного применения и внутри помещений, упрочняющие и гидроизолирущие пропитки для бетона, дерева и иных пористых материалов.
Исходными компонентами для получения эпоксидных смол служат довольно специфические и ядовитые реагенты — эпихлоргидрин, щёлочи, кислоты и другая «жёсткая химия». Массовое соотношение смола — отвердитель очень разное: 1:1, 5:1, 10:1. Иногда для верности дозировки чуть увеличивают количество отвердителя, при этом сокращается время полимеризации, но одновременно снижается прочность полимера. Смола в герметичной таре может храниться десятки лет, отвердитель (также в герметичной таре) без влаги и света хранится годами и даже выдерживает пониженную температуру.
Конечно, у эпоксидной смолы есть масса недостатков и ограничений в применении. Она нетермостойка, то есть выдерживает температуру лишь до 150—200оС. Далее изделие темнеет и теряет прочность, а около 300—350оС обугливается. В чистом виде — без антипиренов и стабилизаторов — она легко воспламеняется открытым огнём и сама не гаснет. Пары секунд хватит, чтобы огнём простой зажигалки поджечь любое изделие (если не используются наполнители). Эпоксидная смола нестойка в некоторых важных бытовых и промышленных растворителях — ацетоне, некоторых эфирах, быстро разлагается в концентрированной азотной кислоте и очень сильных окислителях.
Наконец, с ней далеко не всегда удобно работать, к тому же надо уметь это делать — новичок может испортить изделие. Отвердитель довольно капризен: при несоблюдении условий хранения он может быстро изменить свои свойства. Так, при попадании в него влаги отверждение просто не произойдёт должным образом. Нередки случаи отравления отвердителями. Сама эпоксидная смола может проникать через кожу и вызывать зуд и покраснение кожных покровов. При работе с большим количеством эпоксидной смолы возможно также и «ингаляционное отравление», поскольку в ней всегда содержится до 1 мас% ядовитых летучих компонентов — эпихлоргидрина и толуола, которые и придают смоле свое-образный аромат. Поэтому применение эпоксидки для изготовления предметов для дома, игрушек строго ограничено списком допустимых смол.
Используемые в быту суперклей, ПВА, «Десмокол» или каучуковые клеи быстроотверждаемые и однокомпонентные. Результат их применения виден почти сразу, и для работы с ними требуются разве что навыки и желание. Но с эпоксидкой ошибка в дозировке отвердителя или температуре нагрева может стоить всей работы. В моей практике были случаи, когда серьёзные заказы срывались из-за недоотверждения, а бывало смесь не отверждалась и портилось не только изделие, но и дорогая форма.
Выйдет ли эпоксидка со временем из употребления под напором новых клеёв и связующих материалов? Скорее всего, да — когда на смену ей придёт аналогичная по свойствам, но водорастворимая и нетоксичная смола, особенно если она будет тоже долго храниться. Но пока эпоксидка остаётся востребованной в быту и промышленности, как и 50—70 лет назад. Поэтому русского химика Александра Дианина ещё долго будут помнить благодаря общеупотребимому термину, образованному от его имени, — «эпоксидно-диановые смолы» — «epoxy-dian resins».
***
Эпоксидные смолы — это олигомеры, частично полимеризованные вещества (поэтому они, как правило, вязкие как мёд), содержащие в молекуле одну или более глициновых –СН2–НСОСН2 или эпоксидных ...СОС... групп. В обоих случаях атом кислорода формирует в молекуле треугольный нестойкий эпоксидный цикл.
Связь С-О в эпоксидном цикле имеет ярко выраженный полярный характер, то есть электроны связи сильно смещены в одну сторону. Из-за высокой напряжённости эпоксидного цикла он стремится скорее прореагировать — раскрыться. Раскрытие цикла происходит под действием веществ, которые вызывают отверждение вязкой смолы, в результате получается твёрдый сшитый полимер.
Отвердители делят на три крупные группы — поликонденсационного действия, полимеризационно-каталитического и смешанного. Поликонденсационные отвердители сшивают молекулы смолы, выделяя при этом воду — это амины, ангидриды, амиды, олефины. Полимер-каталитические отвердители, как понятно из названия, катализируют полимеризацию смолы — это кислоты (трихлорид железа или трифторид бора) и основания Льюиса, фенолы, щёлочи. В сегменте массового потребления остановились на двух крупных группах отвердителей — аминах и ангидридах. С аминами полимер в целом прочнее, с ангидридами — более химически стоек.
