В 1931—1932 годах американский физикохимик Гарольд Юри и его коллеги сумели выделить из обыкновенного, всем известного водорода необычную фракцию. Водород из этой фракции имел большие атомный вес и плотность, давал в эмиссионном спектре ранее незнакомые линии, напоминающие классические линии спектра водорода, но в то же время немного смещённые. Это означало, что в природном водороде присутствуют атомы нескольких сортов, отличные по своим свойствам. Так был открыт первый из тяжёлых изотопов водорода — дейтерий. Вскоре в чистом виде была получена «тяжёлая вода» — оксид дейтерия. Она имела на 10% бóльшую плотность, более высокие температуры плавления и кипения, чем вода обычная, сложнее разлагалась электрическим током, что вскоре легло в основу одного из первых способов её получения. Длительный, многоступенчатый электролиз воды позволял сконцентрировать дейтерий и очистить его от лёгкого изотопа водорода.
Другой тяжёлый изотоп, тритий, открыли двумя годами позже в Кембриджском университете физики Эрнест Резерфорд, Марк Олифант и физикохимик Пауль Хартек при бомбардировке ядрами дейтерия мишеней из дейтерийсодержащих соединений. При этом исследователи впервые столкнулись с ядерным синтезом — искусственным превращением одних ядер в другие. Как оказалось, третий изотоп водорода сильно радиоактивен (период полураспада 12,32 года) и поэтому не может накапливаться в природе в сколько-нибудь значимых количествах.
За открытие дейтерия Г. Юри в 1934 году был награждён Нобелевской премией по химии.
Поначалу дейтерий производили электролитическим методом, что требовало больших затрат электроэнергии и обходилось недёшево. А реакторная наработка весовых количеств трития даже по самым скромным подсчётам должна была стоить баснословных денег. Кто бы мог тогда подумать, что через два десятка лет после их открытия в нескольких государствах мира будут работать крупномасштабные производства и дейтерия и трития! Причина такой популярности тяжёлых изотопов водорода заключалась в том, что они стали основой самого мощного из всех существовавших когда-либо видов оружия. Это оружие получило название термоядерного или водородного.
Вспоминая эпоху «холодной войны», в которую довелось родиться автору этой статьи, стоит заметить, что зловещее и практически забытое сейчас выражение «водородная бомба» долгое время было у всех на слуху и вызывало неприятный холодок в душе жителя Советского Союза. Все жили под дамокловым мечом ядерной войны, которая, как казалось, могла начаться в любой момент. В политических карикатурах журнала «Крокодил» недобрый «дядя Сэм», как правило, доставал из-за пазухи или держал в руке выразительную чёрную бомбу с эмблемой «Н», что означало «водородная», или с эмблемой «N», что означало бомбу нейтронную, представляющую более современный тип бомбы водородной. Не все понимали, что идёт речь не о самом водороде, а только о его тяжёлых изотопах, составляющих термоядерный заряд. Изобилие карикатур на эту тему привело к тому, что атомные и водородные бомбы часто попадали в детские рисунки и были причиной многих детских страхов.
В чём же секрет небывалой мощи, скрытой в тяжёлых изотопах водорода? Он заключён в высоком энергетическом эффекте реакции слияния ядер дейтерия и трития и в рекордно малой величине энергетического барьера, который необходимо преодолеть, чтобы их ядра слились. Если обычный урановый или плутониевый ядерный заряд использовать для поджигания термоядерной реакции, то его энергию можно усилить в 600 раз и более. Большое достоинство такого заряда состоит в том, что дейтерий и тритий при слиянии не только не дают долгоживущих радиоактивных продуктов, но и способствуют более полному сгоранию самого ядерного запала. И значит, термоядерное оружие при его использовании наносит значительно меньший экологический урон, оставляя меньшее радиоактивное заражение местности, чем ядерное оружие той же мощности. Это открывало не только военные, но и мирные перспективы его использования — при сооружении подземных ёмкостей-хранилищ газа, при тушении пожаров на нефтяных скважинах, а также для быстрого и относительно безопасного создания искусственных котлованов и каналов серией небольших термоядерных взрывов.
Абсолютным рекордсменом среди всех видов взрывных устройств, когда-либо созданных человеком, следует назвать советскую водородную бомбу АН602, которая была испытана 30 октября 1961 года на ядерном полигоне «Сухой Нос» архипелага Новая Земля. С лёгкой руки Генерального секретаря Компартии СССР Н. С. Хрущёва эта бомба вошла во Всемирную историю под названием «Кузькина мать». Кроме того, по аналогии с Царь-пушкой и Царь-колоколом этот заряд часто называют «Царь-бомбой». Разработана она была под руководством академика АН СССР И. В. Курчатова. Её измеренная мощность в тротиловом эквиваленте составила 58,6 мегатонны.
Сколько же тяжёлых изотопов водорода в природе? Дейтерия в природе не так уж и мало. Его концентрация относительно протия составляет около 0,016% ат., но, учитывая широкую распространённость самого водорода, запасы дейтерия можно считать неисчерпаемыми. Наибольшие его количества находятся в Мировом океане; концентрация дейтерия в океанической воде также заметно выше, чем в водах рек, вследствие фракционирования изотопов воды в атмосферном водяном цикле (см. «Наука и жизнь» № 5, 2011 г., статья «Изотопная «дактилоскопия» для Шерлока Холмса»). Дейтерия в водах Мирового океана содержится даже больше, чем таких химических элементов, как фтор и йод. Природные вариации соотношения изотопов дейтерия и протия изменяются в диапазоне от 5500 до 11 000 атомов лёгкого водорода на один атом тяжёлого — это своеобразный рекорд среди природных вариаций всех стабильных изотопов. Наименьшие концентрации дейтерия наблюдаются в ледниках Антарктики, а наибольшие — в закрытых водоёмах пустыни Сахара.
Трития в природе в десятки и сотни триллионов раз меньше, чем дейтерия. Из-за радиоактивного распада тритий практически отсутствует в объектах, изолированных от атмосферы, например в углеводородах нефти и природного газа. Естественная наработка трития на Земле постоянно происходит при воздействии космических лучей на ядра азота и кислорода в верхних слоях атмосферы, поэтому наиболее богаты природным тритием осадки: дождь и снег. Такая естественная наработка трития находится в равновесии с его распадом и составляет не более 7 кг на весь земной шар.
Во второй половине ХХ века количество трития в природе многократно возрастало в период интенсивных испытаний термоядерного оружия. Так, при взрыве водородной бомбы мощностью одна мегатонна образуется и попадает в окружающую среду до 2 кг трития. За всё время наземных и воздушных испытаний термоядерного оружия в атмосфере накапливались сотни килограммов трития. После их запрета количество трития в земной атмосфере заметно снизилось за счёт его радиоактивного распада и сейчас не превышает десятков килограммов. Важный источник поступления трития в окружающую среду — атомные электростанции, которые ежегодно вырабатывают килограммы трития (сопоставимо с его природной наработкой). Из этого количества в окружающую среду попадает не более одной седьмой части.
Как разделить изотопы водорода? Известный учёный и публицист академик И. В. Петрянов-Соколов в конце 1960-х годов, проведя несложные математические выкладки, показал, насколько утопичен миф о «накоплении тяжёлой воды» в чайнике при длительном кипячении. Чтобы получить хотя бы литр воды с обогащением по дейтерию всего в 10 раз больше природного, пришлось бы испарить такое её количество, масса которого во много раз превышает массу всей Солнечной системы. Причина — близость физико-химических свойств обычной и дейтериевой воды, малая величина коэффициента разделения этих изотопов при дистилляции. Эффективность разделения может быть значительно повышена, если использовать многоступенчатые противоточные процессы. Наиболее освоены и промышленно реализованы такие методы получения дейтерия, как ректификация жидкого водорода, двухтемпературный сероводородный метод, и метод, основанный на химическом обмене в системе «вода—водород». При получении концентрированного трития приходится считаться с его радиоактивностью. В этом случае могут быть применены лишь те методы, в которых водород присутствует в молекулярном виде, так как и вода и сероводород, содержащие тритий, сильно разлагаются вследствие авторадиолиза. При получении дейтерия в качестве исходного сырья используют природную воду. Тритий может быть получен только в реакторах, при облучении нейтронами одного из изотопов лития.
Приятно отметить, что наше предприятие, АО «ВНИИНМ» им. академика А. А. Бочвара, которое ранее называлось НИИ-9, стоит у истоков создания всех отечественных тритиевых технологий. И реакторная наработка трития, и его очистка от сопутствующих примесей, и проблемы безопасности обращения с ним — все эти вопросы были в своё время успешно решены.
С самого начала Атомного проекта СССР проблема получения трития была по значимости на втором месте после изготовления ядерного заряда. Тритий предстояло нарабатывать реакторным путём из лёгкого изотопа лития — 6Li. Решение этой задачи было поручено коллективу НИИ-9, состоявшему из специалистов разных направлений. С их помощью в Советском Союзе создали тритиевое производство и ныне действующее на ФГУП «ПО «Маяк» (г. Озёрск).
Процессы разделения изотопов водорода в нашей стране большей частью разработаны в МХТИ (ныне — РХТУ им. Д. И. Менделеева). Там же в 1934 году А. И. Бродский получил первую советскую тяжёлую воду на специально разработанной лабораторной установке. Ежегодно кафедра технологии изотопов РХТУ даёт образование десяткам специалистов в этой области.
Наибольшее количество дейтерия в нашей стране, по-видимому, наработано методом низкотемпературной ректификации*, хотя на первом этапе для этого активно использовали очень энергозатратный способ получения тяжёлой воды электролизом. Производства дейтерия были распределены по всей стране, при этом ориентировались на наличие свободной электроэнергии и на возможность использования отходящего водорода, в частности на азотно-туковых заводах**. Одно из наиболее крупных производств дейтерия существовало в городе Чирчик; тяжёлую воду производили также в Днепродзержинске, Сталиногорске, Ленинграде, Норильске, Каменке, Березниках, Горловке и во многих других городах СССР. Меньшее распространение у нас получил двухтемпературный сероводородный метод производства тяжёлой воды, реализованный в городе Алексине, в то время как в мировом масштабе это один из основных методов её получения.
Исторически первой страной, производившей тяжёлую воду в крупнотоннажных масштабах, была Норвегия. Это связано с наличием в ней большого количества избыточной электроэнергии, необходимой для электролитического производства D2O. Принято считать, что если бы гитлеровская Германия получила в своё распоряжение запасы норвежской тяжёлой воды, то вполне могла бы успеть создать до своего разгрома собственное ядерное оружие. К счастью, этого не произошло благодаря проведённой спецоперации: парóм с норвежской тяжёлой водой, предназначенной для переправки в Германию, был уничтожен. На сегодня крупнейшие производители тяжёлой воды в мире — это Индия, Китай и Иран, активно развивающие тяжеловодное направление своей атомной энергетики. Огромными запасами тяжёлой воды владеют Канада и США, которым пришлось даже остановить ряд своих предприятий из-за перепроизводства и экологических проблем. При эксплуатации тяжеловодных АЭС Канаде приходится периодически очищать теплоноситель как от протия (он мешает ядерной реакции), так и от нарабатываемого трития (повышает радиационную нагрузку на персонал). При этом Канада попутно получает до 2 кг трития в год как ценный побочный продукт эксплуатации своих тяжеловодных АЭС. Собственное тяжеловодное производство имеет Румыния.
В нашей стране тяжёлую воду и дейтерий в настоящее время производит единственное предприятие — ПИЯФ им. Б. П. Константинова в Гатчине. В качестве исходного сырья используют запасы, накопленные в СССР. Из природного сырья дейтерий у нас в стране сейчас не выделяют.
Говоря об отечественных тритиевых технологиях, нельзя не упомянуть РФЯЦ-ВНИИЭФ (г. Саров), специалисты которого многие годы занимаются этим вопросом как в рамках оборонных задач, так и для нужд фундаментальной науки. В частности, они разработали тритиевую криомишень для получения сверхтяжёлых изотопов лёгких элементов, используемую в ОИЯИ (г. Дубна) на установке АКУЛИНА***, позволившую получить пятый изотоп водорода и до сих пор востребованную в фундаментальных исследованиях.
Где же применяют тритий и дейтерий? Так уж получилось, что открытые человеком колоссальные источники энергии деления и слияния ядер изначально предполагалось использовать для разрушения, и лишь потом было освоено их мирное использование. Кроме того, есть немало сфер применения этих изотопов, вообще не связанных с реакцией термоядерного синтеза.
Один из основных отечественных потребителей трития и производителей тритиевой продукции — ФГУП «ВНИИА им. Н. Л. Духова». На этом предприятии разрабатывают и производят нейтронные генераторы — ускорительные устройства, в которых ядра дейтерия, ударяясь в мишень, вступают в ядерную реакцию с содержащимся в ней тритием. При этом выделяющиеся нейтроны имеют постоянную энергию 14,1 МэВ, а само устройство очень удобно в эксплуатации. При отсутствии ускоряющего напряжения нейтроны не излучаются (в отличие от радиоизотопных нейтронных источников), а радиоактивный тритий находится внутри нейтронной трубки и в таком виде практически безопасен (его мягкое бета-излучение не способно пробить даже лист бумаги).
Нейтронные генераторы используются везде, где требуются компактные автономные источники нейтронов. Очень востребованы они у геологов, которые используют их при гео-физическом исследовании скважин методом нейтронного каротажа. (Слово «каротаж» происходит от французского слова «carotte» — морковь, что объясняется сходством формы керна, извлекаемого из земли, с морковью.) Метод нейтронной активации при этом позволяет оперативно получить полную информацию о химическом составе всех горных пород по глубине скважины, просто опустив в неё нейтронный зонд с детектором. Нейтронный генератор, изготовленный во ВНИИА, есть даже на марсоходе «Curiosity» («Кьюриосити»; в переводе с английского означает «любопытство»), в составе прибора ДАН (Детектора альбедных нейтронов), созданного в ИКИ РАН. Главная задача этого прибора — поиск воды на Марсе под толщей грунта, и уже имеются первые положительные результаты. ВНИИНМ внёс свой вклад в этот международный проект, поставив для ВНИИА мишени, насыщенные тритием.
То, что тритий является мягким бета-излучателем с высокой радиоактивностью, обусловливает его использование в радиоизотопных источниках света и электроэнергии. Во многих часах и приборах со светящимися стрелками применяют люминофоры, активированные тритием. Тритиевая подсветка на оружейных прицелах существенно повышает точность стрельбы в ночное время.
Сейчас АО «ВНИИНМ» по заказу Роскосмоса и под руководством ООО «Солар-Си» принимает участие в разработке отечественного бета-вольтаического источника питания на основе трития — «тритиевой батарейки». Этот источник питания нужен в тех ответственных узлах, где требуется стабильное бесперебойное электроснабжение в течение многих лет. Его создание решит актуальный вопрос импортозамещения, поскольку аналогичных источников электропитания Россия в настоящее время не производит.
Наибольшие количества дейтерия потребляются атомной энергетикой. Содержащая его тяжёлая вода — один из наилучших замедлителей нейтронов, настолько эффективный, что позволяет «зажечь» реакцию деления ядер даже в уране с природным обогащением по изотопу U-235, тогда как все остальные типы ядерных реакторов требуют обогащённого урана. Использование тяжёлой воды в качестве замедлителя позволяет повысить и степень выгорания ядерного топлива. По этому пути пошла атомная энергетика Канады, которая производит для себя и строит по всему миру на заказ тяжеловодные реакторы CANDU.
И дейтерий и тритий активно применяют при производстве меченых соединений. В этой продукции заинтересованы в первую очередь биологи и медики, которые с помощью изотопной метки определяют механизмы биохимических реакций. У нас меченные тритием соединения традиционно производят в Институте молекулярной генетики РАН.
Самая заманчивая перспектива использования дейтерия и трития — создание управляемой термоядерной реакции. Если это удастся, человечество будет иметь в своём распоряжении неисчерпаемый источник энергии. К сожалению, эта задача оказалась чрезвычайно сложной. Более полувека в мире ведутся разработки в этой области, но всё равно мы очень далеки от создания такого термоядерного реактора, который производил бы энергии больше, чем потреблял. В настоящее время весь мир с надеждой смотрит на международный термоядерный реактор ИТЭР, создаваемый в городе Кадараш на юге Франции. С его помощью физики надеются приблизиться к созданию энергетики, использующей энергию слияния ядер трития и дейтерия, а в перспективе перейти к использованию одного дейтерия, чьи ядра могут взаимодействовать между собой.
В своё время на нашем предприятии пересказывали забавную историю, как один из вновь назначенных чиновников, проходя по территории ВНИИНМ, потребовал, чтобы ему «показали тритий», и был очень возмущён тем, что этого не сделали. Ему объясняли, что тритий — это газ, который прозрачен и потому невидим, тем не менее новый босс сурово резюмировал: «Что-то у вас здесь нечисто!». Давайте попытаемся понять, можно ли изотопы водорода «увидеть»?
Что касается трития, то, несомненно, да — можно, и без всяких дополнительных устройств. В концентрированном виде этот изотоп водорода даёт голубое свечение вследствие самоионизации. Поток бета-излучения трития способен при длительном контакте изменить цвет стекла, он вызывает потемнение эмульсии фотопластинок, на чём основан классический метод авторадиографического анализа, в котором по интенсивности потемнения фотоэмульсии определяют концентрацию радиоактивного изотопа. В последнее время приобретает популярность новый метод анализа трития, позволяющий визуализировать его распределение по поверхности образцов, — радиолюминография. Метод основан на образовании скрытого изображения в некоторых люминофорах под воздействием радиации. Это изображение считывается специальным лазерным сканером, причём интенсивность люминесценции пропорциональна активности образца. Концентрация трития с помощью радиолюминографии может быть представлена довольно наглядно и красочно. Радиоактивность трития даёт возможность определять даже ничтожные его количества методом жидкостной сцинтилляции, в котором определяют интенсивность свечения некоторых жидкостей, пропорциональную содержанию в них радиоактивного изотопа, и газовыми ионизационными методами, использующими свойство газовых смесей менять свои вольт-амперные характеристики при воздействии на них ионизирующего излучения. Кроме того, и дейтерий и тритий, так же как самый лёгкий из изотопов водорода протий, можно без труда «увидеть», используя современные методы атомно-эмиссионной, ИК- и масс-спектрометрии.
Не стоит забывать и об опасности, которую несут тяжёлые изотопы водорода. Самая грозная и зловещая из них скрыта в термоядерном оружии, произведённом за десятилетия «холодной войны». В своё время в прессе звучали сообщения, что мощности накопленного вооружения достаточно, чтобы неоднократно уничтожить всё живое на нашей планете. Даже малая его часть в случае использования способна вызвать глобальную экологическую катастрофу, известную под названием «ядерная зима». Несомненно, важнейшая задача всего человечества — не допустить развития такого сценария в мировой истории.
Но даже тот тритий, который не используется в вооружении, представляет для человека существенную опасность, так как является высокотоксичным радиоактивным изотопом. Риск облучения персонала, контактирующего с тритием, очень высок в связи с тем, что этот изотоп не удерживается современными фильтрующими системами защиты органов дыхания и способен проникать через кожу. При этом в форме тритированной воды тритий в 10 000 раз токсичнее, чем в виде молекулярного водорода, так как пары тритированной воды уже при комнатной температуре практически мгновенно обменивают изотопы водорода, моментально попадая за счёт этого в организм человека. Значительная часть трития при переработке радиоактивных отходов сбрасывается в атмосферу или попадает в Мировой океан. И обращение с отходами, содержащими тритий (особенно с низкоактивными, которых очень много), до сих пор представляет собой серьёзную проблему, ожидающую своего решения.
***
Кто бы мог предугадать 100 лет назад, что самый первый и самый простой из химических элементов — водород преподнесёт нам столько сюрпризов, столько радости и страхов, надежд и разочарований? Сегодня хочется верить, что все знания, полученные человечеством, будут направлены только на созидание, а не на разрушение, а изотопы водорода со своими удивительными свой-ствами помогут нам ещё не раз заглянуть в сокровенные тайники Природы и сделать немало интересных и полезных открытий.
Автор выражает благодарность Г. М. Тер-Акопьяну (ОИЯИ), А. А. Юхимчуку (РФЯЦ-ВНИИЭФ), Л. А. Ривкису, М. И. Белякову, А. Н. Букину, А. С. Аникину, Н. Е. Забировой, А. В. Лизунову и всему тритиевому отделу АО «ВНИИНМ» им. академика А. А. Бочвара, а также специалистам кафедры технологии изотопов РХТУ им. Д. И. Менделеева, особенно М. Б. Розенкевичу и Ю. С. Паку, которые оказали помощь при подготовке материала.
***
Не только тяжёлые изотопы водорода имеют собственные красивые имена. Привычный нам самый лёгкий и распространённый изотоп водорода тоже имеет специальное обозначение — протий. Все три названия этих изотопов появились ещё до открытия трития, когда Г. Юри, Д. Мерфи и Ф. Брикведде 5 июня 1933 года предложили их в письме редактору научного журнала «The Journal of Chemical Physics». Названия изотопов водорода происходят от греческих слов «protos» (первый), «deuteros» (второй) и «tritos» (третий). Интересно отметить, что название «протий» менее известно широкой общественности, чем имена тяжёлых и намного более редких его «собратьев». В последнее время в интернете появились такие названия, как «квадий», «пентий», «гексий» и «септий», отнесённые к чрезвычайно короткоживущим изотопам водорода массой от 4 до 7 и с периодами полураспада 10–22 — 10–23 с. Однако, по-видимому, эти названия не имеют под собой основы и являются одним из «фейков» интернета. В частности, профессор Г. М. Тер-Акопьян, который с коллективом ОИЯИ (г. Дубна) впервые получил в 2001 году ядра пятого изотопа водорода, названия «пентий» ему не давал и никогда не слышал упоминания такого термина в научных публикациях и на конференциях.
Комментарии к статье
* Ректификация — разделение жидких смесей на практически чистые компоненты, отличающиеся температурами кипения, путём многократных испарений жидкости и конденсации паров. Разделение сжиженных газовых смесей ректификацией проводят при очень низких температурах под избыточным давлением.
** На азотно-туковых заводах из природного газа получают дешёвые азотные удобрения.
*** Название АКУЛИНА происходит от английского «accurate line» — аккуратная (прецизионная) линия.
