Тулий и Самарий

Заглянем в нижнюю часть периодической системы, а точнее, в ряд, называемый лантаноидами. Нас будут интересовать тулий и самарий. Их названия кажутся созвучными городам Тула и Самара. Можно даже предположить, что их открыли в Туле и Самаре или что естествоиспытатель, открывший эти элементы, некогда там проживал. А вот и нет! Ничего общего ни с Самарой, ни с Тулой эти элементы не имеют. Слово «Thule» (лат.), или «Θούλη, Θύλη» (др. греч.), означает название острова, который предположительно существовал где-то на севере Европы (Charlton T. Lewis, Charles Short. A Latin Dictionary). Древнегреческий путешественник и географ Пифей утверждал, что данный остров действительно существует. По восстановленным фрагментам сочинения «Об Океане» — Περί τού Ωκεανού (греч.), пересказанного Полибием и Страбоном, Пифей, выйдя из Марселя, направился от берегов Шотландии на север и якобы там нашёл этот таинственный остров. Однако Пифея не раз подвергали критике как неисправимого выдумщика и фантазёра, что, в принципе, не вполне соответствует действительности.

Название элементу тулию присвоил шведский химик Пер Теодор Клеве (1840—1905), который вместе с профессором физики университета Упсалы спектроскопистом Тобиасом Робертом Таленом (1827—1905) доказал существование тулия и выделил его окись. Как именно возникла у Клеве ассоциация с таинственным островом, сказать трудно. Приведём только цитату из его работы, посвящённой получению двух новых элементов из оксида эрбия (P. T. Cleve, 1879): «Sur deux nouveaux éléments dans l'erbine» [Два новых элемента в оксиде эрбия]. Comptes rendus. 89: 478—480.) — «Pour le radical de l'oxyde placé entre l'ytterbine et l'erbine, qui est caractérisé par la bande x dans la partie rouge du spectre, je propose la nom de thulium, dérivé de Thulé, le plus ancien nom de la Scandinavie». [Для части оксида, содержащегося между оксидами иттербия и эрбия, который характеризуется х-линией в красной части спектра, я предлагаю название «тулий», которое происходит от Thule, старейшего названия Скандинавии.]

Как видим, сам первооткрыватель мотивирует выбранное им название созвучием старинному имени Скандинавского полуострова Ютландия или близлежащих островов. Теперь становится понятным, что рассказы Пифея на самом деле не такие уж и фантастические, а путешествия — не выдумки. Наверняка под «Туле» он имел в виду именно Скандинавский полуостров или какой-нибудь небольшой островок вблизи Скандинавского полуострова, который он посетил во время своих путешествий на Север.

А какие же тайны скрывает в своём имени самарий? Название этого элемента связано с именем русского горного инженера Василия Евграфовича Самарского-Быховца (1803—1870). В честь его немецкий химик Генрих Розе назвал, а точнее, переименовал минерал уранотантал в самарскит (Ca,UO₂,Fe^II)₃(Ce,Y)₂(Ta,Nb)₆O₂₁. Ранее брат Генриха Густав Розе описал минерал уранотантал (Poggendorfs Annalen, том 48, с. 555), а Генрих, заинтересовавшись его составом, попросил Василия Евграфовича прислать ему образцы данного минерала. Уранотанталом его назвали, конечно, по причине присутствия в минерале урана и тантала. При этом Розе утверждал, что при анализе присланного ему Самарским-Быховцем уранотантала он обнаружил присутствие так называемой иттры, или иттриевой земли*, и не нашёл там церия и металлов, сопровождающих его. Также Розе указывает на присутствие в минерале некоего «пелопия» — несуществующего элемента, «открытого» им же самим, который на самом деле был смесью ниобия и тантала. В конечном счёте Генрих Розе, не удовлетворённый названием «уранотантал» и размышляя о возможности названия «урано-ниобит», отклоняет и то и другое и предлагает назвать минерал «самарскитом». Трудно сказать что-либо определённое о поступке Розе. Что именно заставило его отказаться от названия, данного его родным братом, и увековечить имя горного инженера, по сути не имеющего никакого отношения к исследованиям новых редких земель и тем более к поиску новых элементов?

После переименования уранотантала в самарскит последовала череда ошибочных химико-аналитических свершений и открытий несуществующих элементов в составе самарскита. В итоге 28 июля 1879 года французский химик и спектроскопист Лекок де Буабодран (Paul Emile Lecoq de Boisbaudran, 1838—1912) поставил точку в деле об элементе полковника Самарского и минералогов братьев Розе. По неизвестным ранее двум голубым линиям в спектре полученного им из самарскита осадка Лекоку де Буабодрану удалось обнаружить элемент, входящий в состав новой земли, которую он и назвал «самария», в соответствии с названием минерала.

Тем не менее выделить самарий в чистом виде удалось лишь в 1901 году французскому химику Эжену Анатолю Демарсе (1852—1903). Правда, оказалось, что образец Буабодрана был на самом деле смесью самария и европия. Демарсе разработал эффективный метод дробной кристаллизации, что позволило разделять похожие по свойствам редкоземельные элементы. Большинство редкоземельных металлов (РЗМ) действительно очень схожи по химическим свойствам. Они достаточно активны и, образно выражаясь, «любят ходить» друг за другом. Некоторые из лантаноидов учёные даже не могли в своё время различить и давали им одно название. Так, смесь празеодима Pr и нео-дима Nd некоторое время считалась одним элементом, для которого шведский химик Карл Густав Мосандер (1797—1858) в 1839 году предложил название «дидим» (δίδυμος, др. греч. «близнец»). В принципе, внешний вид самария и тулия и их базовые химические свойства дают повод путать эти два металла. Даже их простейшие соли имеют похожий цвет — жёлтый или жёлто-зелёный, в зависимости от концентрации водного раствора и типа аниона, присутствующего в составе соли. Хотя хлорид тулия, в отличие от хлорида самария, немного ближе к бледно-зелёному.

Вплоть до 1920 года для обозначения самария использовали два символа — Sa и Sm. Сегодня его записывают как Sm. Забавно также, что, если в названии элемента тулия добавить одну букву «л», получится «туллий» — имя римского императора Сервия Туллия, правившего Римом с 578 по 535 год до н. э.

Какое же практическое применение у этих двух редких элементов?

Самарий некоторое время не находил применения. Его действие на биологические объекты точно не определено, но всё же его считают лишь умеренно токсичным. Однако, как было показано, этот элемент способен поглощать нейтроны, причём даже эффективней, чем кадмий или бор. В природе самарий существует в виде нескольких изотопов, и среди прочих самарий-149, который имеет огромное сечение захвата (66 000 барн) и уступает только некоторым изотопам гадолиния. Таким образом, керамики, в состав которых входит самарий, можно использовать в качестве защитных материалов при постройке реактора. С другой стороны, самарий-149 оказывается совсем нежелательным продуктом работы ядерного реактора. Получается самарий-149 из осколка деления урана — прометия-149. При этом, напомним, самарий-149 отлично поглощает нейтроны и таким образом негативно влияет на работу реактора. К тому же самарий-149 практически стабильный изотоп — период полураспада более 2•10¹⁵ лет, и даже при остановке реактора он никуда не исчезнет. Не опасен этот изотоп самария разве что для реактора на быстрых нейтронах. Так что, говоря профессиональным языком, самарий-149, подобно ксенону-135, — реакторный яд, причина так называемой самариевой смерти реактора.

И всё же изотопам самария полезное применение нашли. Например, самарий-153 в виде химического соединения входит в состав препарата «Оксабифор» (лексидронам или EDTMP), использующегося для радиоизотопной терапии костных метастазов. Для этих же целей применяют и препараты, содержащие другие радиоизотопы: фосфор-32, стронций-89, рений-186, рений-188, лютеций-177. Однако самарий-153 имеет преимущества. Суть радиоизотопной терапии заключается в избирательном накоплении радиоактивных изотопов в очагах патологии, при этом здоровые ткани не затрагиваются. Но препарат с фосфором-32, как выяснилось, чрезмерно токсичен для крови и представляет собой слишком мощный β-излучатель, поэтому с начала 1980-х годов его перестали применять для радиоизотопной терапии. С начала 1990-х годов вместо него используют хлорид стронция-89. Это так называемый препарат второй генерации. Но и у него есть недостатки: повышенная вероятность возникновения дефицита клеток крови — тромбоцитов и лейкоцитов, отсутствие γ-излучения, из-за чего нет возможности наблюдать распределение препарата в организме, и, наконец, токсичное действие на ткани красного костного мозга. В последнее время для радиотерапии начали использовать самарий-153 — препарат третьей генерации. Он одновременно β- и γ-излучатель и при этом достаточно мягкий. Интересно, что, в отличие от стронция-89, γ-излучение самария-153 позволяет определять местонахождение и распределение радиоактивного изотопа в организме. Для этого используют гамма-камеру. Сцинтиллятор гамма-камеры преобразует гамма-излучение в видимый свет, благодаря чему источники гамма-излучения в организме человека визуализируются.

Наконец, пожалуй, самое интересное применение самария — создание магнитных материалов. К числу мощнейших магнитов относятся сплавы самария и кобальта в соотношениях 1:5 или 2:17. Занятно, что в литом виде сплав не проявляет сильных магнитных свойств. Однако, растёртый и спрессованный, он превращается в один из сильнейших постоянных магнитов. Мощнее разве что сплав другого редкоземельного металла — неодима (Nd₂Fe₁₄B), известный под названием NIB или Neo магнит.

Тулий также имеет отношение к магнитным явлениям: феррогранаты (например, Tm₃Fe₅O₁₂) на основе тулия могут быть использованы для хранения информации. Термин «феррогранат» образован от двух слов — «ферриты» и «гранаты». Ферриты — это соединения на основе Fe₂O₃, обладающие ферромагнитными свойствами. А вот «гранаты» — вещества с кристаллической решёткой, родственной решётке минерала граната, или ортосиликата Ca₃Al₂(SiO₄)₃. Общая формула феррогранатов Me₃Fe₅O₁₂, где в качестве «Ме» могут выступать катионы различных редкоземельных металлов, в том числе тулия и самария.

К сожалению, остальные области применения тулия более узкоспециальные.

В целом у обоих металлов нет такого широкого спектра полезных свойств, как, например, у железа или углерода. Да и распространены они в природе значительно меньше, чем многие другие элементы (особенно тулий).

***.

2019 год объявлен Международным годом Периодической системы химических элементов. Выбор сделан не случайно — это будет год 150-летия выхода статьи Дмитрия Ивановича Менделеева в журнале Русского химического общества, в которой он представил первую схему Периодической таблицы. Но ещё раньше, в феврале 1869 года, Дмитрий Иванович разослал научное извещение об этом важнейшем открытии ведущим химикам мира. Однако долгое время в европейских странах Периодическую систему химических элементов не включали в учебные планы по химии. Теперь все учебники по неорганической химии базируются на периодическом законе. Со дня выхода первой статьи Д. И. Менделеева в 1869 году было открыто и синтезировано много новых химических элементов. И они по-разному получали свои имена. В числе последних достижений — синтез новых сверхтяжёлых элементов российскими физиками. Синтезированный 115-й элемент получил название московий, а 118-й — оганесон, в честь выдающегося учёного, нашего современника академика Юрия Оганесяна.

Комментарии к статье

* Земли — устаревшее название сыпучих и глинистых пород (геология) или оксидов (химия).