Почему же трубопроводы, по которым транспортируют углеводороды, подвержены этому коварному виду коррозионного разрушения? Дело в том, что в природном газе и нефти часто повышено содержание сероводорода — порой оно доходит до 25%! Сероводород агрессивен по отношению к стали, из которой сделаны газо- и нефтепроводы. И коррозия в его присутствии протекает с образованием атомарного водорода, который внедряется в кристаллическую решётку металла или же скапливается на неметаллических включениях, присутствующих в стали, а также на границах зёрен, фаз и в порах. В местах неоднородностей атомарный водород рекомбинирует, образуя молекулярный H2. Большой объём молекулярного водорода вызывает избыточное внутреннее давление и высокие растягивающие напряжения в стали, что в конце концов приводит к образованию трещины. Трещины зарождаются в областях с высокой плотностью неметаллических включений (карбидов, сульфидов, оксидов, нитридов) и на участках с аномальной структурой (полосчатостью, неоднородностями, образующимися из-за сегрегации примесей) и располагаются параллельно поверхности трубы и направлению прокатки.
Металлурги и специалисты в области защиты металлов от коррозии давно и небезуспешно занимаются проблемой водородного растрескивания: разрабатывают новые технологии выплавки, прокатки, термообработки металла, тщательно подбирают химический состав сталей, из которых изготавливают трубы. Однако освоение новых — труднодоступных месторождений газа и нефти, в том числе шельфовых и в арктической зоне, требует повышения надёжности и долговечности трубопроводов, пролегающих в зонах сурового климата. Кроме того, всё больше разрабатывается месторождений углеводородов с повышенным содержанием сероводорода, вызывающим водородное растрескивание и охрупчивание стали. Поэтому продолжаются исследования, направленные на создание сталей, устойчивых к этим видам коррозии, обладающих высокой прочностью и хладостойкостью — вплоть до минус 60°С.
Такие исследования, в частности, проводят в ЦНИИчермет им. И. П. Бардина. Специалисты института разработали стали и технологии их изготовления для труб, устойчивых к растрескиванию в средах с сероводородом, которые эксплуатируются при низких температурах. Речь идёт о низколегированных сталях с особым химическим составом. Перед исследователями стояла задача уменьшить в них содержание неметаллических включений и вредных примесей, способствующих зарождению и распространению трещин при одновременном сохранении прочности стали. Оптимальный химический состав — условие, необходимое для стойкости стали к коррозионному разрушению, но недостаточное. Дело в том, что в процессе выплавки в силу особенностей кристаллизации (затвердевания) металла формирующийся слиток в объёме химически неоднороден: примеси и легирующие элементы в той или иной степени сегрегируют, образуя в слитке так называемую центральную сегрегационную неоднородность — зону, благоприятную для зарождения и развития водородных трещин. Степень сегрегации примесей и легирующих элементов зависит как от их природы, так и от условий кристаллизации.
Уменьшать химическую неоднородность стали можно с помощью механической деформации (прокатки), а также отжига — нагрева до определённой температуры, в ходе которого в той или иной степени компенсируется неполноценность диффузии в твёрдой фазе. Возникновение после прокатки полосчатости (неоднородности) структуры, тоже способствующей зарождению трещин, предотвращают опять же подбором скорости охлаждения металла.
Металловеды из ЦНИИчермет выяснили, что опасные сегрегационные полосы в листах из низколегированной трубной стали состоят из участков структур с высоким содержанием углерода, и добились снижения неоднородности в опасной зоне.
«Мы показали, что повышению сопротивляемости высокочистой по вредным примесям и неметаллическим включениям трубной стали коррозионному растрескиванию способствует контролируемая прокатка с последующим интенсивным охлаждением, а также снижение концентрации углерода и марганца в стали», — говорит ведущий автор исследований, лауреат премии Правительства Москвы молодым учёным 2020 года, кандидат технических наук Алексей Холодный.
Исследователи подобрали химический состав стали, режимы прокатки и последующего её охлаждения (скорости и отвечающие им интервалы температур), позволившие получить желаемую микроструктуру стали, не склонную к зарождению и распространению водородных трещин.
Поскольку уменьшение содержания углерода снижает прочность стали, металловеды предложили добавлять в металл молибден, который, как показали испытания, улучшает не только прочностные свойства трубной стали, но и стойкость к опасному коррозионному разрушению.
