В середине 50-х годов прошлого века и СССР и США уделяли огромное внимание развитию ракетной техники и топлива для нее. В те годы было обнаружено, что если пропустить молекулы воды или водорода через электроразряд, а потом сконденсировать при сверхнизких гелиевых температурах 4К (-296°С), то можно стабилизировать активные частицы - атомы водорода, гидроксильные и некоторые другие радикалы. При небольшом нагревании конденсатов начинались процессы, в которых выделялось много энергии в виде тепла и света. Возникла идея, что на основе таких конденсатов можно создать новые виды ракетного топлива. Теоретические оценки показывали, что если бы в конденсате удалось стабилизировать до 10% атомов водорода, то получившееся топливо превосходило бы все известные.
В нашей стране программу по получению атомов и радикалов при низких и сверхнизких температурах возглавлял Н. Н. Семенов, и, естественно, в ней принимали активное участие сотрудники Института химической физики и кафедры химической кинетики МГУ. В ходе исследований было обнаружено, что концентрации стабилизированных, так называемых замороженных атомов и радикалов составляют лишь доли процента. Возник вопрос - почему? И оказалось, что замороженные радикалы активно участвуют в химических реакциях! Налицо было явное нарушение известного закона Аррениуса, согласно которому скорости химических реакций замедляются с понижением температуры. Замороженные радикалы отказывались подчиняться этому закону и реагировали в твердой фазе за доли секунды.
Мы занялись изучением этого необычного явления и выяснили, что поведение радикалов очень сильно зависит от того, в каком окружении они находятся. Например, если два радикала случайно оказываются в одной ячейке замороженного вещества, то они вступают в реакцию почти мгновенно. А когда радикал окружен большим количеством молекул инертного газа и лишен подвижности, то он будет существовать довольно долго. То есть радикалы при низких температурах находятся в разных фазах, а потому и гибнут не равномерно, а ступенчато. Реакциями замороженных радикалов можно управлять с помощью светового или ионизирующего излучения. Например, если направить на замороженный образец пучок света, рентгеновских лучей или гамма-квантов, гибель радикалов происходит в сотни раз быстрее процесса их стабилизации.
Итак, ракетного топлива на основе радикалов не получилось, зато родилось новое направление в науке - химия низких температур. Представление о том, что при температуре кипения жидкого азота (-196°С) и ниже "химическая жизнь" замирает, было опровергнуто. В таких условиях, оказывается, протекают самые разные реакции, например присоединение к непредельным углеводородам молекул хлора и гидрогалогенов. При этом скорости реакций могут быть огромными, практически взрывными.
Н. Н. Семенов высказывал мнение, что в некоторых цепных реакциях с участием замороженных радикалов переплетаются черты цепного и теплового взрывов. Известно, что цепной взрыв связан с прогрессивным увеличением числа атомов и радикалов, ведущих цепь, а тепловой - с экспоненциальным выделением тепла в реакции. При низких температурах тепло играет роль спички, поджигающей бикфордов шнур: стоит произойти одиночной реакции, как выделившаяся при этом тепловая энергия запускает химическое превращение, распространяющееся подобно взрыву. Николай Николаевич сравнивал такие реакции с падением тысячи косточек домино от одного слабого толчка.
При низких температурах исходные вещества реакции нередко образуют более сложные структуры - молекулярные комплексы. Комплекс может превращаться в промежуточные частицы типа радикалов или ионов или непосредственно трансформироваться в конечные продукты с выходом, близким к ста процентам.
Николай Николаевич Семенов стал основателем еще одной ветви современной криохимии, которая в последние годы тесно переплелась с нанохимией и нанотехнологией.
В 1928 году Н. Н. Семенов совместно со своим сотрудником А. И. Шальниковым (ставшим впоследствии академиком) искали методы смешения твердых веществ между собой. В процессе поиска они впервые осуществили реакции паров металлов с другими соединениями при низких температурах. При конденсации паров кадмия и серы на поверхности, охлажденной жидким азотом, возникала периодическая реакция, распространяющаяся от центра сконденсированной пленки. Прореагировавшие вещества образовывали зоны концентрических колец. Авторы предположили, что наблюдаемое явление можно объяснить выделением тепла при реакции.
Мы применили методику совместной конденсации для исследования взаимодействия паров металла с органическими соединениями. Был обнаружен интересный факт: оказалось, что атомы магния могут вступать в реакцию с четыреххлористым углеродом при температурах, близких к температуре кипения жидкого азота. Такого результата никто не ожидал, поскольку в органической химии четыреххлористый углерод обычно приводится в качестве примера соединения, которое в обычных условиях в растворе в реакцию с магнием не вступает. Эти исследования положили начало нашим работам в области нанокриохимии.
В середине 1980-х годов частицы нанометровых размеров только начали привлекать внимание исследователей, а термин "нанохимия" отсутствовал в списках ключевых слов реферативных справочников. Более активно это направление стало развиваться с 90-х годов XX века, когда состоялись первые международные конференции по наноматериа лам и появились первые специализированные научные журналы. В настоящее время нанонаука и основанная на ее результатах нанотехнология - одно из самых передовых направлений современного естествознания. Сегодня основным направлением нанонауки становится нанохимия. Нанохимию можно определить как область, исследующую получение, свойства и реакционную способность частиц и сформированных из них ансамблей, которые по крайней мере в одном измерении имеют размер менее 10 нм (1 нм = 10-9 м). При этом наибольший интерес представляют частицы размером в один или несколько нанометров. Подобные образования содержат, например, около десятка атомов металлов, которые формируют поверхностную частицу, не имеющую объема и обладающую высокой химической активностью. Такие активные частицы могут существовать только в особых условиях, например при низких и сверхнизких температурах в инертных матрицах или в окружении стабилизирующих молекул.
Основная проблема нанохимии - выяснить, как влияет размер участвующих в реакции частиц на их химическую активность, чтобы использовать найденные закономерности в нанотехнологии. Наличие размерного эффекта, связанного с качественным изменением физико-химических свойств и реакционной способности в зависимости от количества атомов или молекул в частице, определяет специфику и особенности превращений веществ в нанохимии.
Нанокриохимия, как и нанохимия, имеет междисциплинарную направленность, проявляющуюся в методах получения, исследования и использования наночастиц различных химических элементов и молекул. В нанохимии трудно разделить фундаментальные и прикладные задачи. За патентом и научной публикацией часто, особенно за рубежом, следует создание фирмы, реализующей полученные результаты.
Важное значение для нанохимии имеет проблема масштабирования получаемых результатов, ибо синтез граммовых количеств наночастиц может не реализоваться при их производстве в килограммах. С этой же проблемой непосредственно связаны задачи по воспроизводимости и стандартизации получаемых результатов. Аттестация нанохимических материалов на воспроизводимость и соответствие разработанным стандартам наряду с новыми свойствами и более низкой стоимостью определяет выход полученного продукта на рынок.
В нанонауке, и в нанохимии в частности, в настоящее время отчетливо просматривается несколько тенденций. Одна из них связана с решением задач по переводу уже имеющихся устройств, приборов, материалов на наноразмеры (подход сверху вниз). Другая тенденция - это использование атомных и молекулярных взаимодействий для синтеза наночастиц и получения наноструктурных ансамблей (подход снизу вверх). К отмеченной тенденции примыкает и стремление думать, создавать, измерять в наномасштабе, то есть фактически искать и открывать новые, ранее неизвестные явления.
Исследователи материалов и устройств в области нанохимии, как правило, акцентируют внимание на положительных результатах. Однако в нанохимии, как в любой новой и еще мало изученной области, могут быть и отрицательные явления, например связанные с возможностью загрязнения окружающей среды токсичными и взрывоопасными наночастицами. Подобную возможную двойственность необходимо принимать во внимание при получении наночастиц и их использовании в нанохимии. На основе нанохимии ведется разработка средств и способов обнаружения и защиты от химического и биологического оружия, однако нельзя исключить и возможности ее использования для создания более сильных средств нападения и поражения.
Развитие нанохимии идет быстрыми темпами. Среди возникших в последние 2-3 года направлений можно отметить:
- уменьшение размеров частиц до 1-3 нм и синтез субнаночастиц менее 1 нм;
- получение не только сферических частиц, но и частиц других форм: пояса, кольца, трубки, пустотелые сферы, матрешки, иголки и тетрастручки;
- расширение работ по структурам типа "ядро - оболочка";
- широкое использование дендримеров для получения частиц металлов размером 2-3 нм и частиц, включающих два металла;
- управление процессом самоорганизации наночастиц путем изменения температуры и рН среды;
- получение гибридных частиц, включающих неорганические и органические соединения;
- синтез нанобиоматериалов и микронизация лекарственных субстанций.
Нанохимия позволяет создавать материалы для высокочувствительных и селективных сенсорных устройств. Изменяя условия конденсации частиц свинца на холодные поверхности и регулируя процессы формирования и последующего нагрева тонких пленок, можно получать наносистемы с разной чувствительностью к влажным парам аммиака.
Тонкие наномасштабные пленки, как и наночастицы, изменяют свои физико-химические свойства в зависимости от толщины. Эта особенность используется при получении защитных пленок от электромагнитного излучения. Созданы пленки с повышенной антикоррозионной стойкостью, защищающие от химических воздействий и влияния окружающей среды, пленки, придающие поверхностям способность самоочищаться от загрязнений.
В конце прошлого века и в начале этого основное количество работ в области материалов и устройств приходилось на наноэлектронику. Сейчас наноисследования сместились в область химии, биологии, фармакологии и медицины. В Российской Федерации большинство лекарственных средств производится с использованием дешевых импортных и старых субстанций или на основе устаревших воспроизведенных непатентованных препаратов (дженериков). Получение новых лекарственных субстанций практически прекращено, а возобновление производства требует огромных вложений и времени. Помочь решить эту проблему должна нанохимия.
Чтобы лекарство действовало максимально эффективно, размеры его частиц должны быть оптимальны с точки зрения биодоступности, то есть проникновения в нужные клетки. Наноразмерные частицы, входящие в лекарственные субстанции, легко самоорганизуются и укрупняются в агрегаты. Но укрупненные частицы хуже растворяются, и эффективность лекарства снижается. Чтобы предотвратить агрегацию, наночастицы окружают оболочкой, то есть встраивают в липосомы. Однако лекарственные наносистемы, получаемые на основе липосом или мицелл, нередко оказываются неустойчивыми и могут распадаться под влиянием температуры, времени хранения, изменения рН среды в организме.
Новые возможности для получения и производства лекарственных препаратов открывают криохимические методы, развитые в МГУ. В исследованиях, проведенных для различных органических соединений, установлено, что в низкотемпературных конденсатах формируются неравновесные состояния. На основе неравновесных криосистем предложены новые способы производства лекарственных препаратов. Низкие температуры позволяют обойтись без использования растворителей и исключают загрязнение окружающей среды. Способ криомодификации лекарственных субстанций уже испытан на примере нескольких медицинских препаратов.
***
Нет ничего опаснее, чем слепая страсть в науке. Это прямой путь к неоправданной самоуверенности, к потере самокритичности, к научному фанатизму, к лженауке. В случае поддержки со стороны власть имущего человека это может привести к подавлению истинной науки в той или иной области, а так как наука сейчас - дело государственной важности, к нанесению большого ущерба стране.
Н. Семенов (из статьи "Наука не терпит субъективизма", "Наука и жизнь" № 4, 1965 г.).
***
Истинный ученый должен быть не просто беспристрастным, но самым пристрастным критиком того, что ему дороже всего, - своей творческой работы, которой он посвятил много дней и ночей труда, радости, вдохновения. Он должен быть как бы врагом самому себе - в этом и трагедия и величие ученого.
Н. Семенов (из статьи "Объективность ученого и оценка открытий", "Наука и жизнь" № 2, 1972 г.).
***
Ученый должен всегда помнить, что ни чины, ни возраст, ни научные заслуги не должны иметь никакого значения в его научном общении с учениками, как бы молоды они ни были. Он должен говорить с ними как равный с равными. В свете факела истины важны лишь те научные аргументы, которые приводятся в ходе беседы.
Н. Семенов (из статьи "О времени и о себе", "Наука и жизнь" № 6, 1966 г.).
***
Природа не знает о нашем делении на науки. Она едина. А это означает, что истинное познание ее законов требует коллективных усилий многих наук, иначе мы будем видеть только одну сторону явлений и ничего не знать о других. Вот почему самые интересные открытия часто рождаются именно на стыках наук.
Н. Семенов (из статьи "Многообещающий союз наук", "Наука и жизнь" № 3, 1968 г.).
Литература
Боченков В. Е., Сергеев Г. Б. Газочувствительные наносистемы // Нанотехника, 2005, № 3, с. 101-106.
Семенов Н. Н. Избранные труды, том IV. О времени и о себе. - М.: Наука, 2006, 611 с.
Сергеев Г. Б. Нанохимия. - М.: Изд-во МГУ, 2003, 288 с.
Шабатина Т. И., Сергеев Г. Б. Реакции при низких температурах в химии наносистем // Успехи химии, т. 72, № 7, 2003, с. 643-663.
См. в номере на ту же тему
Академик Н. СЕМЕНОВ - Теория цепных реакций.
