Что такое химическая связь? Как она образуется?
Сжато и грубо это можно объяснить так, когда два атома объединяются в молекулу, электрон одного из атомов становится общим для пары. Электроны - вот те сцепки, которые связывают атомы в молекулы. Бывает, что электрон полностью переходит от одного прежде нейтрального атома к другому. Атом, потерявший электрон, становится положительно заряженным ионом, приобретший - отрицательным ионом. И тогда химическую связь можно представить, как электростатическое притяжение двух разноименно заряженных частиц.
А можно ли связать несколько частей молекулы, какими-нибудь другими способами, без электронов! Оказывается, можно. Такие соединения получает биолог, когда он капает йодом на растительное вещество, желая установить, не содержит ли оно крахмал. Среди соединений без химической связи есть и такие, на синтез которых исследователи потратили годы упорного труда. Недавно выяснилось, что подобные соединения распространены и в природе, они встречаются, например, среди знаменитых нуклеиновых кислот.
О таких веществах и рассказывается в статье.
ПРОКИСШЕЕ МОЛОКО И НАУЧНОЕ ОТКРЫТИЕ
В 1940 году немецкий химик Бенген занимался поисками методов, позволяющих определять жирность молока. В своих экспериментах он добавлял в молоко разные вещества. Однажды исследователь обнаружил если к пастеризованному молоку добавить мочевину, то жир отслаивается, и, значит, можно легко определить его содержание. Жир в молоке, как известно, образует эмульсию, и, чтобы разрушить ее окончательно, ученый добавил в тот же сосуд с молоком и мочевиной немного октилового спирта. Химики всегда так поступают, желая разрушить эмульсии. Однако ожидаемого эффекта Бенген не получил; вскоре он приступил к новым опытам, и о сосуде с молоком забыл.
Когда через несколько дней он снова наткнулся на злополучную склянку с молоком, уже успевшим прокиснуть, то, к своему удивлению, обнаружил в ней красивые бесцветные кристаллы.
Оказалось, что кристаллы нового вещества состоят из мочевины и октилового спирта. Потребовалось всего несколько часов, чтобы доказать это, а также, чтобы убедиться в непричастности молока к происшедшему превращению.
МОЛЕКУЛЫ-ГОСТИ И МОЛЕКУЛЫ-ХОЗЯЕВА
Что же представляет собой соединение мочевины и октилового спирта?
Если кристаллизовать мочевину из, какого-нибудь растворителя, например, из воды, то она образует кристаллы, в которых молекулы укладываются ровными рядами и притом очень плотно - одна к другой.
Совсем другая картина получится, если в момент образования кристалла в растворе присутствует октиловый спирт, молекула которого похожа на длинную гусеницу СНз СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 ОН. В этом случае молекулы мочевины обвивают длинную молекулу октилового спирта и образуют кристалл совсем другой формы (рис. 1). В нем между молекулами мочевины образуются длинные каналы, в которые, как гусеницы в червоточины, «заползают» молекулы октилового спирта.
Итак, молекулы мочевины и октилового спирта оказались связанными. Но при этом электроны одной молекулы не переходили к другой, нет и электростатического притяжения разноименно заряженных молекул. Одним словом, между молекулами нет никакой химической связи. Молекулы октилового спирта и мочевины связаны между собой так же, как гусеница и норка, в которую она заползла, как зверь и клетка, в которую он заключен. Подобные соединения называют соединениями включения (или аддуктами).
В каналы, образованные молекулами мочевины, могут заползать длинные молекулы различных углеводородов, кислот, спиртов. Хозяева те же, а гости меняются. (Кстати сказать, выражения «молекула-гость», и «молекула-хозяин» - это не только образные сравнения, но, и строгие научные термины.) Гости устраиваются на своих местах так уютно, что выманить их оттуда можно только одним способом разрушить квартиру. Делается это очень просто кристаллы соединения включения погружают в воду, мочевина растворяется и освобождает включенное вещество.
БЕНЗИН ПЛОХОЙ И ХОРОШИЙ
Канал в соединениях включения мочевины имеет строго определенный диаметр - 5 ангстрем. Ясно, что отнюдь не всякая молекула сможет туда «заползти». Действительно, углеводороды, спирты и другие соединения, молекулы которых обладают разветвленным углеродным скелетом, не образуют аддуктов с мочевиной (рис. 2).
Это свойство было открыто еще Бенгеном, который тут же запатентовал гпо.соб отделения углеводородов нормального строения, то есть неразветвленных, от углеводородов с разветвленным углеродным скелетом.
Разделение разветвленных и неразветвленных углеводородов - процесс огромной практической важности. Дело в том, что топливо, используемое в двигателях внутреннего сгорания, в дизельных и ракетных двигателях, состоит из смеси углеводородов. В этой смеси присутствуют, как разветвленные, так и нормальные углеводороды.
В двигателе внутреннего сгорания при сжатии смеси паров бензина и воздуха нормальные углеводороды образуют перекисные соединения. При этом смесь преждевременно воспламеняется, так, что бензин сгорает еще до момента наибольшего сжатия поршнем. Такое явление - детонация - резко снижает мощность двигателя и приводит к быстрому его изнашиванию.
Чтобы оценить способность бензина к детонации, вводят так называемое октановое число. Весьма разветвленному углеводороду - изооктану, который не загорается в двигателе даже в момент полного сжатия, приписано октановое число «100» И, наоборот, самому «плохому» углеводороду - нормальному гептану, - воспламеняющемуся гораздо раньше полного сжатия смеси его с воздухом, дано число «0» (рис. 3).
Любой бензин сравнивается по своему поведению в двигателе со смесью изооктана и гептана. Так, например, если воспламенение данного бензина происходит в тот же момент, когда воспламеняется стандартная смесь, содержащая 70% изооктана, и 30% нормального гептана, то такому бензину приписывают октановое число «70»
Чем меньше в бензине неразветвленных углеводородов, тем выше его качество (то есть тем больше его октановое число). При выработке топлива для двигателей внутреннего сгорания было бы желательно избавиться от разветвленных углеводородов. Способ, предложенный Бенгеном, пожалуй, самый простой среди всех, применяемых для этой цели ведь здесь нужно просто-напросто обработать бензин мочевиной.
Интересно, что низкое октановое число расценивается, как достоинство, если речь идет о топливе для дизельных и ракетных двигателей. Тут все наоборот чем раньше воспламеняется топливо при сжатии, тем выше его качество. Поэтому здесь ценятся такие топлива, в которых велика доля неразветвленных углеводородов. Но ведь эти углеводороды легко получить в чистом виде из соединений включения с мочевиной, разлагая их водой!
Таким образом, при помощи аддуктов можно разделять углеводородное топливо на две фрак|4ии - для двигателей внутреннего сгорания, с одной стороны и для дизелей, и ракет - с другой.
Но не только для фракционирования топлива могут применяться соединения включения. Ведь они образуются не только мочевиной, но и органическими кислотами, и спиртами, и сложными эфирами.
ПОЧЕМУ СИНЕЕТ КРАХМАЛ!
Хорошо известно, что йод окрашивает крахмал в синий цвет. Чтобы в этом убедиться, достаточно купить в аптеке флакон йодной тинктуры (5-процентный спиртовой раствор йода), и капнуть ею на кусочек белого хлеба или срез картофелины.
Эта реакция известна с давних пор и всегда применяется для качественного и количественного определения, и крахмала, и йода. Но лишь недавно она нашла объяснение.
Крахмал состоит из очень длинных полимерных молекул (рис. 4), шестигранные звенья которых представляют собой молекулы глюкозы, потерявшие при полимеризации атом кислорода и два атома водорода. (Принято говорить, что полимерные молекулы крахмала состоят из остатков глюкозы.) Молекулы крахмала закручиваются по спирали так, что глюкозные шестиугольники образуют длинный цилиндрический канал - как и в случае мочевины. Молекулы йода забираются в этот канал и выстраиваются длинной цепочкой.
Свободный йод, молекулы которого состоят из двух атомов, в растворах окрашен в коричневый цвет. Длинные йодные цепочки обусловливают синюю окраску соединения включения с крахмалом (и не только с крахмалом, но, и с целлюлозой, нейлоном и многими другими веществами, молекулы которых образуют спиральные полости).
Если крахмал осторожно обработать водой в присутствии некоторых веществ, то можно получить так называемые циклодекстрины. Их молекулы представляют собой не очень высокие полые цилиндры, стенки которых состоят из шести - восьми глюкозных остатков. В полости этих цилиндров могут забираться не только йодные цепочки, но, и молекулы многих органических веществ, например, нафталина (рис. 5).
КЛАТРАТЫ - ЗАКЛЮЧЕННЫЕ ЗА РЕШЕТКОЙ
До сих пор мы говорили о таких соединениях, в которых молекулы-хозяева образуют длинные каналы, заполняемые неопределенным числом молекул-гостей. Это - канальные соединения включения.
Но известны и соединения включения другого типа - клатраты. Это название происходит от латинского слова clathratus, что значит, «включенный» или «защищенный решеткой»
В клатратах молекулы-хозяева кристаллизуются, образуя небольшие полости. В каждую такую полость попадает по одной молекуле-гостю. В отличие от канальных соединений включения, где гости вынуждены жить вместе в длинных коридорах, в клатратных гостиницах для гостей предоставляются номера на одного.
В качестве примера клатратного соединения можно привести комплекс никельцианидной соли с бензолом. Если к аммиачному раствору цианистого никеля прилить органическую жидкость - бензол, то выпадают кристаллы. Такие кристаллы были просвечены рентгеновскими лучами и стало известно, что в этом соединении атомы никеля, цианидные группы и молекулы аммиака образуют множество клеток-параллелепипедов, в которых прекрасно умещаются молекулы бензола (рис. 6).
Известно большое количество подобных соединений, в которых вместо никеля выступают марганец, железо, медь, платина и многие другие металлы, аммиак заменен на пиридин или другие амины, а место в «гостиничном номере» занимают анилин, фуран, фенол.
Фенол, кстати, может быть не только гостем, но и хозяином. В этом случае он образует кристаллическую решетку, в полости которой попадают углекислый газ, сероводород и многие другие газы, и органические жидкости. Легко образует клатраты и широко применяемый в фотографии гидрохинон.
ГАЗИРОВАННЫЙ ЛЕД
Оказалось, что гостеприимным хозяином может быть и обыкновенная вода. Если охлаждать воду, насыщенную под большим давлением, каким-нибудь газом, то образуется лед, который в своей кристаллической решетке содержит молекулы включенного газа. При этом одна молекула-гость может быть окружена несколькими молекулами-хозяевами - молекулами воды.
Гостями в гидратах газов могут выступать самые различные вещества. Здесь и хлор (именно с этим газом Дэви получил в начале прошлого века первый клатрат), и метан, и углекислый газ, и, что самое интересное, благородные газы аргон, криптон и ксенон. Напомним, что внешние электронные оболочки у атомов этих элементов полностью укомплектованы электронами. Поэтому благородные газы не склонны отдавать или принимать электроны, то есть образовывать химические соединения с другими элементами. Образование клатратов благородными газами лишний раз доказывает отсутствие, каких-либо химических связей в клатратных соединениях.
Гидраты легко образуются хлороформом и закисью азота (веселящим газом). Известный ученый Л. Полинг полагает, что анестезия вызывается образованием в клетках мозга мельчайших гидратных кристалликов, полученных из этих и других веществ.
Способность многих газов образовывать гидраты широко используется на практике. Гидраты - это удобная форма хранения газов газ в них находится, как бы под огромным давлением и занимает небольшой объем. Выделить же газ из гидрата очень легко - нагреванием. Геологи полагают, что немалые запасы природного газа хранятся в недрах земли в удобной форме гидратов.
Гидраты могут сослужить хорошую службу в решении одной из грандиозных проблем, стоящих перед человечеством. Это проблема пресной воды. Гидраты могут применяться для опреснения морской воды.
Один из известных методов опреснения - вымораживание. Оказывается, лед, покрывающий морскую воду при ее замерзании, содержит значительно меньше солей, чем сама вода. Лед можно собрать, растопить, полученную воду снова охладить до образования ледяной корки, в которой содержание солей будет еще более низким. Повторяя операцию вновь и вновь, можно в конце концов получить достаточно пресную воду.
Недавно разработан несколько иной, гидратный, метод опреснения соленой морской воды. От вышеописанного он отличается тем, что из соленой воды получают охлаждением не лед, а кристаллы гидрата с углеводородом. При нагревании эти кристаллы расплавляются и дают воду с пониженной соленостью и углеводород, который используется вновь.
В чем же преимущество этого метода перед простым вымораживанием соленой воды? А вот в чем. Чтобы заморозить морскую воду, ее нужно охладить до температуры ниже нуля. Гидраты же образуются уже при 7 С. Значит, на образование гидрата уйдет гораздо меньше энергии, чем на замораживание. По оценке специалистов, тонна пресной воды, полученной гидратным методом, будет стоить несколько копеек, а производительность установки, проект которой недавно появился в зарубежной печати, доходит до 40 тысяч тонн в сутки.
МОЛЕКУЛА, СВЕРНУТАЯ В КЛУБОК
Как видим, многие вещества без химической связи могут быть легко получены искусственно. «Получает» их, и сама природа.
Известны такие вещества в природе неорганической. Это некоторые виды глинистых минералов. Так, минерал цеолит пронизан каналами, которые обычно заполнены водой. Но эти молекулы воды могут быть без труда вытеснены более «бесцеремонными гостями», такими, как аммиак, пропан и другие неразветвленные углеводороды. А это значит, что цеолит может найти широкое применение в топливной промышленности для разделения углеводородов.
Другой пример - графит. Его кристаллическая решетка состоит из плоских параллельных слоев (рис. 7). Между этими слоями могут внедряться соли различных металлов, которые, не выходя из своего заточения, вступают в некоторые химические реакции, например, восстанавливаются до металлов. Получаемые при этом соединения обладают интересными полупроводниковыми свойствами.
Еще более важную роль выполняют соединения включения в живой природе. Здесь хорошим примером могла бы послужить холеиновая кислота - вещество, выделяемое из бычьей желчи. Прежде считали, что она является особым химическим веществом. Однако лишь сравнительно недавно стало известно, что холеиновая кислота - это канальное соединение включения, в котором молекулой-хозяином является дезоксихолевая кислота, а гостями могут быть находящиеся в организме жирные кислоты, кетоны, спирты, и т. д. Холеиновые кислоты хорошо растворяются в водных щелочах без разложения. А ведь это значит, что нерастворимые жиры, углеводороды, спирты. кислоты переводятся в водный раствор! В настоящее время такой принцип начинает широко использоваться в технике для перевода в раствор нерастворимых веществ.
Из природных соединений включения наиболее сложны белковые вещества. Одно из таких веществ - гемоглобин, в молекулу которого входит белковая часть, называемая глобином. Много лет химики исследовали рентгеновские снимки кристаллов гемоглобина и установили, что его молекулы укладываются слоями. Между этими слоями могут внедряться молекулы воды. Именно этим и объясняется набухание белка, когда его увлажняют водой. Вообще белки способны соединяться с большим числом органических соединений низкого молекулярного веса. В этом случае маленькие органические молекулы просто запутываются в сложном клубке, образованном длинной молекулой белка (рис. 8).
Биологическое значение таких соединений состоит в том, что они, подобно дезоксихолевой кислоте, могут переносить в организме нерастворимые в воде вещества, например, жиры, фосфатиды, стерины, каротиноиды и т. п.
В последнее время выяснилось, что к соединениям включения нужно отнести знаменитую дезоксирибонуклеиновую кислоту (ДНК), выполняющую в организме весьма важные функции передачи наследственности. Нуклеиновая кислота образует винтообразную двойную молекулу с глубоко врезанными винтовыми ходами (рис. 9). Белки лежат в этих углублениях и оказываются связанными с молекулой ДНК нехимической связью.
КОЛЬЦО В КОЛЬЦЕ
До сих пор мы говорили о соединениях без химической связи, которые довольно легко получаются самопроизвольно (часто при простом смешении компонентов). Многие из таких соединений также легко распадаются на составные части. Но можно представить себе такие соединения, которые, возникнув, больше не распадаются на исходные компоненты ни при, каких условиях.
Одна из таких систем - «кольцо в кольце» (рис. 10). Название этих соединений - катенаны - происходит от латинского слова catena, что значит «цепь»
Идея получения таких соединений зародилась давно, в самом начале нашего века. На вид их структура проста. Но химик-синтетик может оценить в полной мере сложность поставленной задачи. И тем не менее нашлись смельчаки, которые принялись за ее решение.
В 1964 году западногерманские ученые Г. Шилл и А. Люттрингхауз сообщили, что в результате почти десятилетней упорной работы, после сотен и тысяч неудачных опытов им удалось наконец получить катенан, структура которого была строго доказана. Синтез катенана, по Шиллу, состоит из нескольких десятков стадий, лишь последняя из которых заключается в разрыве одной из химических связей (последней, скрепляющей кольца), в результате чего кольца перестают быть связаны химически, но остаются связаны пространственно - чисто механически.
Однако, как доказать, что образуется действительно катенан? Иными словами, как доказать, что кольца не распадаются совсем, а остаются пространственно связанными? Для этого нужно померить молекулярный вес катенана. Ведь при определении молекулярного веса выясняется, сколько весит самая маленькая частица, на которые распадается вещество, не теряя своих химических свойств. Если молекулярный вес вещества равен сумме молекулярных весов отдельных колец - значит, кольца связаны между собой. Но тогда, может быть, они связаны химически, может быть, химическая связь не разорвалась? Советский ученый Р. Г. Костяновский (Институт химической физики АН СССР) предложил универсальный метод, который может однозначно подтвердить катенановую структуру образовавшегося соединения. Это масс-спект-ральный анализ. С его помощью было показано, что молекулы катенана, полученного Шиллом, состоят из двух колец, и, что эти кольца не связаны никакой химической связью.
КОЛЕСО НА ОСИ И ПРОЧИЕ ДИКОВИНКИ
Система «кольцо в кольце» была первой молекулой соединения без химической связи, полученного в результате планомерного, направленного синтеза. Это соединение вызвало сенсацию в химическом мире. Принципы такого синтеза оказались применимыми для получения других соединений, подобных катенанам.
Это, например, ротаксан (термин образован из латинских слов rota - «колесо», и axis - «ось»). На рисунке показана его структура кольцо нанизано на гантель, с которой оно не может сползти. Такое удивительное соединение было впервые получено тем же Шиллом в 1968 году (рис. 11).
А через год был синтезирован катенан, в котором уже три кольца образуют цепь. Синтетическая химия соединений без химической связи начала бурно развиваться. В настоящее время несколько групп исследователей работают над проблемой синтеза узла-трилистника (рис. 12).
Но, и такая сложнейшая система, как узел, не предел мечтаний химиков. Можно построить (пока на бумаге, в воображении, а затем и на практике) еще более сложные и еще более интересные молекулы.
Большую помощь в построении таких структур оказывает известная лента Мёбиуса.
Если вырезать из листа бумаги ленту, перекрутить ее несколько раз и склеить концы, то получится бесконечная, непрерывная лента Мёбиуса. Если теперь эту ленту разрезать вдоль посередине, то в зависимости от того, на сколько полуоборотов лента была закручена перед склеиванием, будут получаться самые неожиданные структуры (рис. 13).
Теперь представьте, что все эти диковинные переплетения делаются не из полос бумаги, а из достаточно длинных молекул. Для этого нужно взять две кольцевые переплетенные молекулы, а потом «разрезать» их, то есть порвать химические связи между ними. По такому принципу три года назад был получен катенан, состоящий из двух колец. Другие системы будут получаться, если разрезать ленту Мёбиуса не посередине, а, например, на расстоянии 7з или Д от края.
КАТЕНАНЫ И МЕДИЦИНА
У читателя может возникнуть вопрос стоит ли тратить годы упорнейшего труда, огромное количество энергии, реактивов, средств и все для того, чтобы получить этакую химическую диковинку? Стоит ли игра свеч?
А дело в том, что, оказывается, катенаны, ротаксаны и даже узлы - это не такие уж, и диковинки. Оказывается, природа широко использует структуры соединений без химической связи в своих сложнейших построениях.
Вспомним в первую очередь структуру дезоксирибонуклеиновой кислоты. Известно, что ее длинные молекулы могут образовывать кольца. Не походит ли тогда эта молекула на обыкновенную ленту Мёбиуса? Да, да, на ленту Мёбиуса, только скрученную огромное число раз!
Совсем недавно установлено, что молекулы ДНК могут образовывать кольца не только одиночные, но и переплетающиеся между собой, образующие целые цепи! Причем доказано это не, какими-нибудь косвенными методами, а самым наглядным образом на фотографиях, полученных под электронным микроскопом, прекрасно видны эти переплетающиеся кольца (рис. 14). Молекулы можно фотографировать. Ученый уже не делает выводы на основе, каких-то умозаключений, он видит молекулу воочию!
Чрезвычайно важно то, что содержание катенановых молекул ДНК резко повышено в клетках, пораженных раком, а также в лейкоцитах людей, больных белокровием.
Несколько лет назад советским ученым удалось обнаружить молекулу рибонуклеиновой кислоты (РНК) с узлом. Наконец, в самое последнее время были получены сведения о существовании ротаксановой ДНК.
После этого становится ясным, насколько важны работы, проводимые по синтезу катенанов, ротаксанов и других аналогичных систем - как видим, не таких уж необычных. Ведь эти модельные соединения помогут лучше понять сложнейшую структуру ДНК и РНК, а в будущем будут необходимы при синтезе многих природных соединений. И, возможно, многие проблемы биохимии и медицины будут решены с привлечением сведений, полученных исследователями соединений без химической связи.
Заманчивы перспективы применения катенановых систем в полимерной химии. Как полагает Р. Г. Костяновский, некоторые молекулы полимеров могут образовывать кольца, переплетающиеся между собой. Эластичность вещества из таких молекул должна быть удивительной оно будет растягиваться в сотни и тысячи раз, и не рваться!
ЛИТЕРАТУРА
Крамер Ф., Соединения включения.
Пер, с нем., М.. Изд. иностр, лит., 1958.
Хаган М„ Клатратные соединения включения. Пер. с англ., М., «Мир», 1966.
Костяновский Р. Г.,Катенаны и клатраты. М., «Знание», 1966.
Шилл Г., Катенаны, ротаксаны и узлы. Пер. с англ., М., «Мир», 1973.
