Полнее использовать в народном хозяйстве вторичные сырьевые и топливно-энергетические ресурсы, и отходы производства. Совершенствовать технологию переработки вторичного сырья.
Из Директив XXIV съезда КПСС.
В этой статье рассказывается о первых шагах в решении проблемы использования лигнина. Исследования советских ученых, и инженеров привели к созданию из гидролизного лигнина ряда веществ, крайне необходимых для бурения. Свойства этих новых веществ таковы, что они могут найти эффективное применение во многих отраслях народного хозяйства.
Кандидаты технических наук Т. ИЗУМРУДОВА, и Е. ДЕМЬЯНОВА.
БУРОВАЯ ПРАКТИКА СТАВИТ ЗАДАЧУ
Темпы роста производительных сил страны в значительной мере зависят от степени изученности, и интенсивности разработки полезных ископаемых. В 1972 году было получено 372 миллиона тонн нефти, и 212 миллиардов кубометров газа; к концу этой пятилетки намечено добыть около 500 миллионов тонн нефти, и 320 миллиардов кубометров газа; значительно увеличится, и добыча угля, руд цветных, и черных металлов.
Ежегодное наращивание объемов добычи полезных ископаемых базируется в основном на разведке, и освоении новых крупных месторождений.
Разведка недр осуществляется главным образом бурением. Буровые вышки можно встретить в самых отдаленных, неизведанных уголках страны. Геологическому исследованию подвергаются все более глубокие слои земной коры. Уже не редкость скважины глубиной 4 - 5 километров, сверхглубокие скважины достигают 7 километров, и более.
Бурение нужно не только для разведки, но, и для добычи нефти, газа, твердых полезных ископаемых. Оно играет важную роль, и в шахтном строительстве, при проведении ирригационных, и мелиоративных работ, при гидрогеологических исследованиях.
Объем буровых работ в нашей стране в грандиозен - ежегодно пробуриваются многие миллионы метров скважин. Только за 1967 год на нефть, и газ пробурено около 12 миллионов метров глубоких скважин, свыше 20 миллионов метров взрывных, и сейсморазведочных скважин, 10 - 12 миллионов метров - структурно-поисковых.
Бурение - процесс сложный. Надо не только разрушить породу, но, и вынести ее из скважины. Пробурить один километр - это извлечь из недр на поверхность 50 - 80 тонн породы.
Как же удалить выбуренные частицы из скважины, диаметр которой всего 10 - 20 сантиметров, а глубина измеряется километрами! Это достигается тем, что в процессе бурения скважина непрерывно промывается раствором. Он закачивается под давлением по буровым трубам, и выходит на поверхность по кольцевому пространству между наружной поверхностью труб, и стенкой скважины. Чтобы пробурить скважину глубиной, например, километр, надо заготовить около 100 кубометров раствора.
На заре развития буровой техники скважины промывали водой. Но она неудовлетворительно очищает дно скважины (забой] от шлама тяжелые частички породы выносятся только сильным потоком воды, движущимся с большой скоростью. Как только скорость воды уменьшается, шлам выпадает на забой, что приводит нередко к авариям.
Буровой раствор - это сложная система из воды, глины, и различных химических реагентов. Наиболее важна глина, поэтому буровой раствор часто называют глинистым. В воде частички глины образуют пространственную сетку - структуру, благодаря которой раствор, как сети, удерживает шлам во взвешенном состоянии даже в тех случаях, когда в скважине прекращается циркуляция. Помимо удаления выбуренной породы, промывочная жидкость выполняет, и РЯД Других важных задач способствует сохранению устойчивости стенок скважины, охлаждает инструмент, предотвращает различные осложнения, которые могут возникнуть в процессе бурения. Кроме того, при прогрессивном методе бурения - турбинном - глинистый раствор вращает турбобур.
Чтобы выполнить свое назначение, промывочная жидкость должна обладать специфическими свойствами, например, отлагать на стенках буровых скважин тонкую эластичную корку. Толстая корка уменьшает диаметр скважины, рыхлая - отваливается от ее стенок при ударах бурового инструмента. Чтобы сделать глинистую корку тонкой и эластичной, в раствор добавляют химические реагенты.
Еще одна очень важная задача бурового раствора - создать противодавление на породы, образующие стенки скважины. Для этого увеличивают удельный вес раствора, добавляя к нему специальные утяжелители. Такие растворы особо необходимы при бурении глубоких скважин. Если утяжелитель добавить к воде, он осядет на дно, а в буровом растворе во взвешенном состоянии его удерживает структура.
В процессе бурения скважины в раствор поступает огромное количество породы. Состав ее различен. Мягкие породы (глина, мергель, мел) истираются до мельчайших частиц, которые практически не удаляются из раствора, и поэтому его вязкость резко увеличивается. Такие жидкости трудно прокачивать насосами; кроме того, вязкие растворы трудно очищать от выбуренного шлама, и они непригодны для турбинного бурения.
Вот почему так необходима химическая обработка буровых растворов, позволяющая регулировать их свойства, и в первую очередь вязкость.
В глинистых растворах вязкость зависит не только от количества частиц глины в единице объема, но в еще большей степени от их взаимодействия между собой. Благодаря действию межмолекулярных сил на поверхности глинистых частиц они притягиваются друг к другу, образуя сетчатую структуру, которая и определяет вязкость раствора.
Среди понизителей вязкости буровых растворов наиболее интересны органические вещества. Они образуют на частицах глин пленки, которые уменьшают взаимодействие между частицами, и тем самым предотвращают увеличение вязкости бурового раствора.
Для улучшения качества промывочных жидкостей широко применяют углещелочной реагент [УЩР]. Его активная часть - гуминовые вещества, извлекаемые из бурого угля щелочами. УЩР облагораживает раствор делает его эластичным, улучшает глинистую корку, уменьшает трение между частицами глины и тем самым снижает вязкость. Однако при бурении пород, содержащих растворимые в воде соли, активность его резко ухудшается (в результате коагуляции гуматов). Кроме того, УЩР не всегда можно применить, как понизитель вязкости есть много глин, которые в присутствии этого реагента образуют даже более вязкие растворы.
В буровой практике давно применяют, и отход целлюлозно-бумажного производства - сульфитно-спиртовую барду. Однако она вспенивает промывочные жидкости. Это ведет к нежелательному снижению их удельного веса. Барда содержит много воды, поэтому ее дорого транспортировать, а зимой она замерзает. Расход барды значителен 100 - 200 литров на кубометр раствора.
Эффективными понизителями вязкости являются фосфаты - соли многоосновных фосфорных кислот. Но фосфаты крайне необходимы в других отраслях народного хозяйства, и в первую очередь для производства удобрений, моющих средств, препаратов для борьбы с насекомыми.
Отличные понизители вязкости создала, и сама природа. Это дубильные вещества. Их извлекают из коры дуба, ивы, квебрахо и других деревьев. Дубители эти дороги, и дефицитны и зачастую незаменимы в ряде отраслей промышленности, в частности в кожевенной.
Буровая практика с огромной потребностью в понизителях вязкости не может рассчитывать на природные дубители для бурения лишь одной скважины пришлось бы переработать целую дубовую рощу!
Работая над созданием синтетических дубителей, химики получили целый ряд продуктов, названных синтанами.' Однако в бурении они не нашли широкого применения в основном по тем же причинам, что, и природные дубильные вещества.
Задача изыскания эффективных, дешевых понизителей вязкости требовала быстрейшего решения.
СТРАТЕГИЯ И ТАКТИКА ПОИСКА X
Что знали химики, когда начали искать пути получения столь необходимого для процесса бурения понизителя вязкости! Вещество это должно обладать поверхностно активными свойствами, чтобы адсорбироваться на глинистых частицах, изменять свойства их поверхности, уменьшать взаимодействие между частицами, и тем самым снижать вязкость глинистого раствора; вещество это должно иметь большой молекулярный вес, чтобы образовывать на поверхности частиц прочную пленку. И, самое главное, это вещество должно быть недефицитным, дешевым.
Ведь речь шла о получении вещества, которого требуется не килограммы, не тонны, а десятки тысяч тонн. Поэтому для его производства надо было найти дешевую, и мощную сырьевую базу.
Ученые знали также, что строение этого вещества должно иметь сходство с дубителями.
Так логика привела исследователей к лигнину - природному полимеру, по своему строению близкому к дубителям.
В древесине содержится до 30 процентов лигнина. При существующем способе ее переработки (гидролизом] на кормовые дрожжи, спирт, фурфурол получается обременительный отход - лигнин. Основное его количество - около миллиона тонн в год (в пересчете на сухой продукт] - попадает в отвалы, загрязняет обширные территории; на вывоз лигнина расходуются миллионы рублей.
В девятой пятилетке гидролизная промышленность развивается бурными темпами, строятся новые заводы, цехи. К концу 1975 года выпуск ее основной продукции - кормовых дрожжей - будет увеличен в 3,5 - 3,7 раза. Соответственно увеличится и количество лигнина - до 1,5 миллиона тонн, а в последующие годы эта цифра возрастет еще в несколько раз. Сейчас утилизируется только около 10 процентов этого отхода - в основном, как топливо.
Создавшееся положение совершенно недопустимо. Лигнин благодаря своему строению является потенциально интересным сырьем. Этот нерегулярно построенный полимер (образован из разных мономеров фенилпропановой структуры, объединенных различными типами связей] таит в себе возможности переработки на ценные продукты, отличающиеся многообразием химических свойств. Именно это определяет перспективность его использования в народном хозяйстве.
Почему же лигнин идет в отходы!
При гидролизе древесины под действием кислот, высоких температур, и давлений лигнин конденсируется, полимеризуется, становится неплавким, нерастворимым, теряет химическую активность. Даже резкое увеличение поверхности этого темно-коричневого порошка измельчением не делает его более активным.
Чтобы решить проблему использования лигнина, прежде всего нужно было сделать его растворимым, иначе он не будет адсорбироваться на поверхности глинистых частиц. Кроме того, требовалось увеличить его химическую активность, придать поверхностно-активные свойства.
Работа по созданию лигниновых реагентов проводилась в течение ряда лет в Институте органической химии АН СССР совместно с другими институтами.
Из различных способов химического воздействия на макромолекулу лигнина наиболее эффективной оказалась обработка его различными окислителями, в частности хлором, азотной кислотой, перекисью водорода, фосфатами, хроматами и др.
Для каждого окислителя подбирались оптимальные условия его воздействия на гидролизный лигнин, чтоб получились продукты, удовлетворяющие требованиям практики. Надо было определить концентрацию окислителя, температуру, и продолжительность процесса, соотношение количеств лигнина и окислителя, и другие условия реакции, подготовить к окислению сырье.
Все эти вопросы прорабатывали сначала в лаборатории, а затем уточняли на опытно-промышленных установках. По уточненным режимам разрабатывали технологию процесса, его аппаратурное оформление.
Окисление частично разрушало (деструктировало) лигнин. В нем появились новые функциональные группы - он стал растворимым, химически активным, приобрел свойство адсорбироваться на поверхности твердых частиц.
Удалось получить ряд ценных реагентов при окислении хлором - хлорлигнин; азотной кислотой - нитролигнин; воздействием перекиси водорода - лиоксид [лигнин оксидированный]; обработкой солями фосфорной кислоты - лифонит. Все эти продукты, как и сам исходный гидролизный лигнин, представляют собой порошки коричневого цвета.
Новые реагенты растворялись в слабых щелочах. Естественно, что в ряде случаев желательно было иметь, и реагенты, растворимые в воде. Тогда не придется расходовать щелочь; само использование реагентов упрощается.
И эту задачу исследователям удалось разрешить. Нитролигнин обрабатывали бисульфитом в щелочной среде. Полученный продукт (сульфированный нитролигнин) - его назвали сунил - имел достаточную растворимость в воде. Еще лучше растворялся в воде игетан (назван по первым буквам фамилий его авторов], который тоже был получен из нитролигнина в результате обработки его содой.
Технология изготовления реагентов из лигнина сравнительно проста, не требует сложной аппаратуры. В упрощенном виде схематически она выглядит так. Гидролизный лигнин предварительно просеивают, затем подают в реактор, куда поступает, и окислитель. Режимы процесса окисления различны, и зависят от химической природы окислителя.
ПЕРВЫЕ ИСПЫТАНИЯ
Прежде всего новые реагенты из лигнина были опробованы при бурении скважин. Это и естественно, ведь именно насущные потребности буровой практики продиктовали необходимость поиска, и создания дешевых и эффективных реагентов.
Первые промышленные испытания показали, что удалось получить хорошие реагенты, которые можно применять в разнообразных условиях бурения.
Эти реагенты эффективно снижают вязкость промывочных жидкостей. Добавки даже небольших количеств (3 - 5 килограммов на кубометр] делают буровой раствор, загущенный до пастообразного состояния, текучим, и подвижным.
Лигниновые реагенты помогают регулировать удельный вес промывочных жидкостей, так, как, снижая вязкость, позволяют повысить содержание в них глины, что приводит к увеличению удельного веса без добавления специальных утяжелителей.
Особо сложными и трудными бывают условия бурения глубоких, и сверхглубоких скважин. С ростом глубины скважин возрастает возможность осложнений в процессе бурения. Как правило, с увеличением глубин бурения температура в скважинах повышается, что затрудняет и без того тяжелые условия регулирования качества промывочных жидкостей. Под действием высоких температур глинистый раствор коагулирует, и в результате резко ухудшаются его качества. Для поддержания требуемых свойств нужны соответствующие реагенты, которые сохраняют активность при высоких температурах. Испытания показали, что реагенты из лигнина - лиоксид и лифонит - являются термостойкими, они защищают промывочную жидкость от коагуляции при нагревании.
Трудные, и тяжелые испытания выдержали нитролигнин, сунил, игетан на Аралсорской сверхглубокой скважине в Казахстане. Интервал 5 637 - 6 796 метров был успешно пробурен с использованием малосиликатного глинистого раствора, обработанного этими реагентами. Помимо высокой температуры (170°], на промывочный раствор действовали соли, растворенные в подземных водах. Минерализованные воды также ухудшали качество промывочного раствора.
Лигниновые реагенты дешевы, нетоксичны, удобны в обращении, транспортировке, хранении; их добавление не вызывает вспенивания буровых растворов.
Промышленное производство нитролигнина, сунила, игетана освоено Андижанским гидролизным заводом (Узбекская ССР]. В 1972 году было выпущено 3 568 тонн нитролигнина, 618 тонн сунила, 608 тонн игетана. Все три реагента получили заслуженное признание буровиков. Спрос на лигниновые реагенты далеко не удовлетворен и продолжает непрерывно расти. Расширение их производства - актуальнейшая задача.
НЕ ТОЛЬКО ДЛЯ БУРЕНИЯ
Новые вещества, полученные из гидролизного лигнина, обладают ценными свойствами дубителей, растворяются в воде или водных растворах щелочей, поверхностно-активны. Естественно было поэтому предположить, что, кроме буровой практики, их можно использовать и, а ряде других областей народного хозяйства. И действительно, опытно-промышленные испытания подтвердили это. Вот несколько примеров.
Оказалось, что реагенты из лигнина регулируют свойства не только глинистых, но, и цементных растворов их вязкость, водоотдачу, удельный вес. Особенно ценно их свойство замедлять начало загустевания цементных растворов, причем гораздо интенсивнее, чем это делают применяемые замедлители.
По окончании бурения в скважину опускают обсадную колонну, свинченную из большого числа стальных труб. Затем закачивают цементный раствор. Свойства его должны хорошо регулироваться. И тут на помощь буровикам приходят нитролигнин, сунил, игетан. Их уже применяют для этих целей в Средней Азии.
Несомненно, что способность реагентов из лигнина регулировать свойства цементных растворов может быть использована и в строительной промышленности.
Применение реагентов из лигнина открывает возможность интенсифицировать, и удешевить процесс производства цемента.
Небольшие количества сунила и игетана уменьшают влажность цементного шлама (на 5 - 6 процентов), и с успехом заменяют поверхностно-активные добавки - разжижители. Такое снижение влажности шлама повышает производительность цементных печей, работающих по мокрому способу, уменьшает расход тепла на обжиг клинкера.
Чтобы придать техническим тканям стойкость к воздействиям солнца, ветра, дождя, холода и различных микроорганизмов, их пропитывают дубильными экстрактами. И их с успехом можно заменить хлорлигнином, нитролигнином, сунилом, лиоксидом. Пропитанные ими ткани применяют для изготовления плащ-палаток, брезентов, спецодежды, прокладок железобетонных конструкций, и т. д.
При изготовлении высококачественной цветной и черной резины для подошв обуви нужны наполнители, и порообразова-тели. Эти вещества дефицитны и дороги. Активированные нитролигнин, и сунил могут одновременно служить и наполнителями, и порообразователями. Стоимость резины с такими добавками уменьшается примерно на 20 процентов.
Кожевенная промышленность - главный потребитель натуральных и синтетических дубителей. Перспектива их замены сулит немалую выгоду народному хозяйству. Первые опыты по использованию реагентов из лигнина показали, что обработанная ими кожа по термостойкости, и прочности не уступает коже, полученной с использованием дубителей.
Вещества из лигнина - активные флото-реагенты. Поэтому с их участием можно вести процесс обогащения железных, медно-никелевых и других руд. При флотации железных руд они заменят пищевой продукт - крахмал.
Большая работа уже проведена по замене дубового экстракта хлорлигнином при осаждении германия из производственных отходов (растворов]. Германий - один из важнейших элементов новой техники, и удешевление его производства имеет большое народнохозяйственное значение.
Таков далеко не полный перечень отраслей промышленности, где взамен дорогих и дефицитных веществ, и материалов могут быть применены производные гидролизного лигнина.
На способы получения реагентов из лигнина, а также на их использование советским ученым и инженерам выдано более 20 авторских свидетельств.
Сделаны первые шаги в решении проблемы использования лигнина - бросового отхода, который может, и должен стать сырьем для получения разнообразной продукции, нужной народному хозяйству.
