Стёкла из воды

Как растворы солей превращаются в стёкла и что полезного это может дать людям — рассказывают химики из ИОНХ РАН.

Ирина Алексеевна Кириленко, главный технолог, кандидат химических наук:

— Ещё в 1980-е годы, придя в ИОНХ молодым специалистом, я начала заниматься безводными нитратными стёклами, которые были нужны для люминофоров. Однажды я наткнулась на работу американского химика Остина Энджела (C. Austen Angell — Прим. ред.) и поняла, что есть и другой мир стёкол — стёкла на основе воды. Я стала растворять в воде разнообразные соли и исследовать получившиеся растворы на предмет поиска явления стеклообразования.

В 1990-х годах одна за другой вышли мои статьи о разных стёклах на основе воды — нитратных, фосфатных и так далее. Это были первые такого рода работы в данной области, однако практической реакции на них не последовало, так как у стёклообразующих водных растворов очень низкие температуры стеклования. При комнатной температуре это, как правило, жидкие вязкие растворы.

Изучив несколько десятков подобных разных систем, я написала монографию «Водно-электролитные стеклообразующие системы» и выиграла грант РФФИ на её публикацию. Составляя литературный обзор, я обнаружила, что объекты, которыми занимаюсь, принадлежат к классу стеклообразующих систем с водородными связями, в который входят и классические криоконсерванты, такие как этиленгликоль, глицерин и диметилсульфоксид. И тогда у меня родилась мысль — а почему бы не создать свои криопротекторы?

— Насколько я знаю, в мировой практике криоконсервантов такого рода по сей день не существует?

— Совершенно верно. Частным образом я вышла на людей, которые занимаются криоконсервацией, и мне было сказано: «Если у тебя получится застекловать белок и он потеряет свою индивидуальность, тогда можно считать это удачей».

И вот однажды мне представился случай испытать свой консервант на живых клетках. Я познакомилась с молодым врачом, который работал в криобанке спермы. Мы с ним провели серию интересных исследований, в результате которых в 2020 году вышла статья в «Журнале неорганической химии».

Суть её, если кратко, в следующем: если смешать сперму с одним из предложенных мной растворов, сперматозоиды полностью потеряют подвижность. Это удивительно!

— Но что же тут хорошего?

— Это был первый вопрос, который у нас возник: не убил ли консервант сперматозоиды? Но оказалось, что нет. Когда мы проверили сперму на жизнеспособность, она оказалась стопроцентной. Отмыли консервант — подвижность восстановилась.

— То есть, они временно заморозились?

— В том-то и дело, что ничего не заморозилось. При взаимодействии консерванта со спермой происходит замедление её метаболизма даже при комнатной температуре.

— На основании чего, если это не заморозка, такое происходит?

— На основании того, что сперма смешивается со стеклообразующей жидкостью с сильными водородными связями.

Немного истории. В 1996 году японские учёные придумали гипотермический способ хранения спермы (при +4°C) и предложили свой консервант, который на 95 процентов состоит из бычьего альбумина и на пять процентов из глюкозы. Этот метод сейчас широко распространился по миру.

Мы провели серию работ по своей оригинальной методике. У японцев это бессолевой консервант, а у нас водно-солевой раствор. Японцы отфильтровывают семенную плазму, смешивают сперму с бессолевым консервантом и потом держат в специальных холодильных камерах. А мы решили сохранить семенную плазму без нарушения природы спермы. В итоге методика значительно упростилась и стала дешевле. Но главное — получился впечатляющий результат.

— Что же представляет собой ваш чудо-консервант?

— Это стеклообразующий водный раствор, работающий даже при комнатной температуре. У таких стеклообразующих растворов есть интересное свойство: когда их охлаждают в жидком азоте, они превращаются в стекло, в процессе нагревания которого не происходит кристаллизации.

Мне хотелось понять природу этого явления, что оказалось возможным при совместной работе с Еленой Георгиевной Таракановой. Используя установленные Еленой Георгиевной закономерности образования структуры растворов с водородными связями, мы исследовали тройную систему ацетат магния — диметилсульфоксид — вода. Мы показали, что один из растворов такой системы с минимальным содержанием токсичного диметилсульфоксида может быть малотоксичным и очень эффективным криопротектором.

— Как вы это поняли?

— Об этом свидетельствует такой эксперимент. Белок куриного яйца при охлаждении в жидком азоте кристаллизуется. Введение белка в раствор, содержащий 38 процентов ацетата магния, 60 процентов воды и 2 процента диметилсульфоксида, защищает белок от кристаллизации.

— В чём же преимущество вашего криопротектора?

— В том, что он содержит катионы и анионы, которые совместно с молекулами воды формируют полимерные цепочки с сильными водородными связями. Это даёт возможность предотвращать кристаллизацию воды, содержащейся в биоматериале, на этапах его консервации и расконсервации.

— Как известно, существует острая тема консервации донорских органов для трансплантации. Отечественных протекторов на данный момент не существует, импортные дороги, кроме того, есть большая проблема их регистрации, так что десятки людей умирают, не дождавшись операции. Может ли ваш раствор решить эту проблему?

— Есть основания предполагать, что может. Известно, что в состав одного из импортных консервантов спермы входят глицерин, желток и множество других компонентов, необходимых для того чтобы минимизировать процесс кристаллизации воды в сперме. Это дорого и сложно. Наш консервант позволяет решить проблему со значительно меньшими затратами, причём для любого биоматериала. Хочу подчеркнуть, что мы придумали это первыми, таких работ в мире больше нет. И это только начало. Наши исследования вызывают большой интерес у российских и зарубежных коллег.

Елена Георгиевна Тараканова, старший научный сотрудник лаборатории квантовой химии, кандидат физико-математических наук:

— На протяжении нескольких десятков лет я занималась изучением строения водных и неводных растворов, и это позволило установить закономерности, которые существуют в этих растворах. Согласно этим закономерностям, в растворах образуются комплексы с водородными связями, имеющие определённые структурные и энергетические особенности. Установление этих особенностей было для меня подобно проявлению фотографии, когда на белом листе постепенно вырисовываются нечёткие контуры, а потом появляется ясное изображение.

Ирина Алексеевна предложила мне помочь ей понять природу явления стеклообразования. Мы начали исследовать молекулярный механизм стеклообразования с относительно простой системы муравьиная кислота — вода, и оказалось, что там действуют те же законы образования комплексов с водородными связями, что и в растворах.

— Чем в этом случае хорош ваш квантово-химический метод?

— Стёкла нельзя посмотреть рентгеном. А квантово-химический расчёт позволяет получить представление об их структуре с большим количеством деталей и с большей точностью, чем рентгеноструктурный анализ для кристаллов. На основании результатов расчёта мы объяснили полимерную природу явления стеклообразования в системе муравьиная кислота — вода. Из сопоставления результатов расчёта с экспериментом получили очень важный вывод: область стеклообразования отличается от тех областей, где такие процессы не происходят, тем, что в ней все молекулы могут выстроиться в цепочки неограниченной длины, которые взаимодействуют друг с другом.

А в той работе, которую мы опубликовали в Journal of Non-Crystalline Solids сейчас, уже в нынешнем году, подтвердился этот вывод, но в данном случае мы имели дело с более сложной системой, имеющей и фундаментальное, и практическое значение. Мы получили некую базу знаний, о существовании которой раньше никто не подозревал.

— В чём суть этих новых знаний?

— В том, что стеклообразование происходит в том случае, когда все молекулы раствора могут выстроиться в полимерные цепочки, связанные водородными связями так, что «лишних» молекул не остаётся.

Мы установили, что если на ион магния в стеклообразующем растворе ацетат магния — диметилсульфоксид — вода приходится две молекулы воды, то он не может быть криопротектором, потому что такое стекло будет плавиться, проходя этап кристаллизации. Если же на ион магния приходится четыре молекулы воды, то кристаллизации не происходит, и стекло может быть криопротектором.

— То есть, просто добавить воды?

— В данном случае да, но надо знать, куда и сколько. Мы изучили разные структуры, научились определять их геометрические параметры (углы и длины связей) и получили возможность оценить суммарные энергии водородных связей между звеньями цепочки.

Нам удалось понять, какой фактор отвечает за стабильность и нестабильность раствора к кристаллизации, проникнуть в молекулярный механизм не только простой системы муравьиная кислота — вода, но и значительно более сложной тройной системы, узнать, что там происходит и понять почему. Оказалось, что стабильные к кристаллизации составы стёкол с водородными связями отличаются от нестабильных большей удельной (приходящейся на единицу массы) прочностью сцепления звеньев полимерных цепочек.    

— В начале 1970-х годов на советских киноэкранах появился фильм по мотивам фантастической повести Леонида Леонова «Бегство Мистера Мак-Кинли», где некий учёный изобрел средство для консервации человека (это называлось «коллоидный газ») на сто и более лет, чтобы проснуться в будущем, где научились излечивать все болезни и продлевать жизнь. Как думаете, ваша разработка когда-нибудь достигнет таких возможностей?

— У нас нет знаний, позволяющих ответить на этот вопрос. А сейчас нам хотелось бы, чтобы наши разработки помогли в важном и нужном деле консервации донорских органов, спермы и эмбрионов человека для искусственного оплодотворения. Очень важно, что наши консерванты нетоксичны, более того — они содержат ионы металлов, жизненно важных для организма человека, и являются антисептиками, поэтому не должны принести вреда. Понятно, что это пока лабораторные разработки, далёкие от массового применения и требующие тщательного тестирования, однако мы надеемся на скорый практический успех, который принесёт пользу людям.