Если я заменю батарейку…

Заменить старый литиевый аккумулятор на новый, конечно, можно, но не лучше бы было сделать саму батарейку более долговечной? О том, какие технологии литий-ионных аккумуляторов химики разрабатывают сейчас в лабораториях, рассказывает Никита Жаров, инженер 1 категории института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева.

— Никита Владимирович, расскажите, чему посвящены ваши исследования?

— Основные научные направления нашего сектора связаны с разработкой технологий литий-ионных аккумуляторов, а именно катодных материалов на основе двойных фосфатов и сложных оксидов некоторых металлов и лития. Почему это важно? Катодный материал литий-ионного аккумулятора определяет производительность батареи, то количество энергии, которое аккумулятор может накопить, а затем высвободить. Соответственно, чем выше производительность катодного материала, тем выше производительность аккумулятора в целом.

Современные катодные материалы представляют собой высокодисперсные кристаллические порошки, в состав которых входит переходный металл и литий. Переходный металл (переходными называются элементы побочных подгрупп таблицы Менделеева – Прим. Ред.) определяет рабочее напряжение или потенциал батареи, а количество лития в его составе – его ёмкость. И поскольку производительность аккумулятора равна произведению его ёмкости на его рабочее напряжение, то для увеличения накопленной энергии следует использовать высокоёмкие катодные материалы с высоким рабочим напряжением. Примерами таких материалов могут быть двойные фосфаты лития и кобальта.

Получаемые нами катодные материалы, такие как литий-кобальт фосфат или литий-никель фосфат в теории должны обеспечивать производительность литий-ионного аккумулятора порядка 700–850 Вт/кг. На практике не всё так хорошо. Поэтому здесь существует научная проблема.

Никита Жаров. Фото Марьи Афанасьевой

— И вы пытаетесь её решить?

— Да. Мы разрабатываем различные методики синтеза катодных материалов и исследуем зависимость их электрохимических характеристик от химического состава, а также их структуры, морфологии и дисперсности. Для оценки производительности того или иного материала необходимо собрать тестовую электрохимическую ячейку. Собранные ячейки представляют собой уменьшенную копию реальной батареи, где в качестве катода используется целевой материал. Основные электрохимические характеристики ячейки, такие как средний рабочий потенциал, удельная ёмкость и циклический ресурс, затем регистрируются при помощи специального оборудования.

— Это примерно такие же аккумуляторы, как и в наших телефонах?

— Именно так. Тут следует отметить, что условия сборки литий-ионного аккумулятора очень важны, поскольку любое, даже незначительное попадание влаги в электрохимическую систему приводит к её быстрой деградации и потере функциональных свойств. Поэтому сборка электрохимической ячейки осуществляется в инертной атмосфере осушенного аргона.

— В чём же заключается ваша инновация?

— Катодный материал обычного литий-ионного аккумулятора, который, скорее всего, используется в вашем смартфоне, представляет собой литированный оксид кобальта. Подобные материалы хорошо известны, изучены, однако не лишены ряда существенных недостатков. Во-первых, это ограниченный циклический ресурс: в среднем 300–500 циклов заряда/разряда. Во-вторых, невысокий рабочий потенциал, нестабильность материала при высоких напряжениях и токах заряда или разряда.

Мы же разрабатываем катодные материалы на основе двойных фосфатов лития и переходного металла, в частности кобальта, так называемые полифосфатные материалы. Основным преимуществом полифосфатных материалов перед оксидными является их повышенный рабочий потенциал и увеличенный циклический ресурс, возможность эффективной эксплуатации в широком температурном диапазоне. Все эти преимущества связаны с присутствием фосфатной группы в структуре кристалла полифосфата. Во время протекания электрохимического процесса, когда батарея заряжается или разряжается, меняется степень окисления потенциалобразующего катиона металла – кобальта, никеля, марганца или какого-нибудь другого. Это вызывает изменения параметров кристаллической решетки катодного материала.

— К чему это приводит?

— Представьте, что вы сжимаете и разжимаете резиновый мячик: во время сжатия происходит заряд батареи, в процессе разжимания – её разряд. Примерно так же в процессе заряда/разряда батареи меняется кристаллическая решетка катодного материала. И, соответственно, эти флуктуации со временем вызывают механическую деструкцию, «растрескивание» кристалла и утрату им функциональных свойств. За счёт наличия фосфатных групп в составе кристалла полифосфатных катодных материалов этот эффект минимизируется и достигается очень хорошая циклическая стабильность. Например, материалы на основе литий-железа фосфата при определённых условиях могут выдержать до 20 тысяч циклов заряда-разряда.

— Почему же тогда в телефонах литий-ионные аккумуляторы, а не литий-железо фосфатные? Они же были бы практически вечными!

— Всё с ними было бы хорошо, если бы не их плохие транспортные характеристики: низкая ионная и электронная проводимость существенно занижают производительность этого класса катодных материалов. В среднем общая проводимость этих материалов практически такая же, как и у диэлектриков.

— С этим можно что-то сделать?

— Да, за счёт уменьшения размеров кристаллитов получаемого катодного порошка, т. е. за счёт увеличения его дисперсоности: чем меньше размеры кристалла, тем выше проводимость. При этом электронная проводимость увеличивается главным образом благодаря увеличению площади поверхности кристалла по отношению к его объёму, а диффузионная – за счёт сокращения путей миграции ионов лития сквозь кристаллическую решётку материала.

При помощи такого подхода можно «заставить» эффективно работать материалы, обладающие изначально невысокими показателями проводимости. На сегодняшний день большой интерес представляют такие катодные материалы, как литированные фосфаты кобальта и никеля, поскольку они с точки зрения теории способны обеспечить производительность батареи порядка 800–850 Вт/кг. Однако их практическая производительность и циклический ресурс пока всё ещё довольно низкие и не отвечают требованиям, предъявляемым к современным материалам. Основная причина нестабильности подобных материалов заключается в их частичной деструкции во время заряда батареи, вызванной химическим взаимодействием катодного материала с компонентами электролита. Это тоже актуальная научная проблема.

— А как её решать?

— Минимизировать подобный эффект можно с помощью создания защитной плёнки на поверхности частиц активного материала, предотвращающей его прямой контакт с компонентами электролита. Классическим подходом является создание углеродной оболочки. Мы же применяем другой подход: создаём защитную плёнку на основе оксидов или фосфатов переходных металлов: оксида никеля, диоксида титана или ортофосфата железа.

— Чем они лучше углерода?

— Дело в том, что углерод, какой бы он ни был – аморфный или кристаллический, – достаточно хорошо смачивается электролитом. Электролит, так или иначе, проникает к поверхности активных частиц. Оксиды или фосфаты некоторых переходных металлов достаточно химически устойчивы по отношению к компонентам электролита и способны образовывать плотный инертный слой на поверхности частиц толщиной порядка нескольких нанометров. Этот слой предотвращает прямой контакт электролита с активным материалом. За счёт такого подхода можно существенно увеличить стабильность и время жизни катодного материала.

К тому же можно достаточно серьёзно увеличить проводимость материала – на несколько порядков. В совокупности все обозначенные приёмы и методы позволяют увеличить производительность и, самое главное, циклический ресурс литий-кобальт фосфатных аккумуляторов до приемлемых значений.

Последний эксперимент, который я проводил, показал, что производительность полученного нами материала после 100 циклов заряда/разряда снизилась всего на 8–10% процентов. Это очень хороший результат по сравнению с западными аналогами. Тем не менее, полностью стабилизировать подобным образом производительность литий-никель фосфата нам пока не удалось. Так что тут мы продолжаем работать, улучшать, надеемся, что из этого что-то получится.

Фото Марьи Афанасьевой

Помимо двойных ортофосфатов лития-кобальта в качестве перспективных высокопроизводительных материалов я бы ещё отметил двойные пирофосфаты лития-кобальта. Благодаря своей структуре, подобные соединения могут интеркалировать и деинтеркалировать до двух ионов лития в расчёте на формульную единицу, тем самым обеспечивая увеличенную ёмкость материала и, соответственно, производительность.

— Их можно было бы назвать материалом будущего?

— С точки зрения теории, они должны быть более стабильны по сравнению с соответствующими ортофосфатами. Однако применение таких материалов на практике опять ограничивается электрохимической стабильностью используемого электролита. Дело в том, что большинство разработанных электролитов литий-ионных аккумуляторов не устойчиво при рабочих потенциалах батареи выше 4,8 В. Так что получение стабильного «высоковольтового» электролита представляет ещё одну, нерешённую до сих пор научную проблему. Если удастся получить устойчивый электролит, можно будет говорить о разработке нового поколения 6-вольтовых катодных материалов, способных обеспечить удельную производительность материала вплоть до 1000 Вт/кг.

— Насколько они будут лучше существующих батарей?

— В качестве катодных материалов большинства современных литий-ионных аккумуляторов используются материалы на основе твёрдых растворов сложных оксидов лития и переходного металла либо материалы на основе двойных фосфатов лития и железа. Тут всё зависит от конкретного потребительского приложения. В среднем производительность современного аккумулятора составляет 150–300 Вт/кг с циклическим ресурсом порядка 500–1000 циклов. Поэтому для увеличения удельной энергии и времени жизни литий-ионного аккумулятора ведётся непрерывный поиск и разработка стабильных катодных порошков с улучшенными электрохимическими характеристиками.

— И с ними ожидается больше ёмкость?

— Я бы сказал – больше производительность. Удельная ёмкость современных катодов литий-ионных батарей, как правило, не превышает 200 мАч/г, а вот рабочий потенциал (напряжение) разнится значительно, что и является основным вкладом в увеличение или уменьшение производительности материала.

— Если вернуться к вашим исследованиям, то в чём бы вы отметили их уникальность?

— Мы разработали новый низкотемпературный метод получения высокодисперсных структурированных порошков катодных материалов литий-ионных аккумуляторов с заданной морфологией. Электрохимические характеристики катодных порошков, полученных в соответствии с нашей методикой, превышают характеристики известных аналогов, при этом себестоимость получаемых материалов остаётся низкой.

— Это в лабораторных условиях или можно уже говорить о промышленном применении?

— И так и так. Метод синтеза очень минималистичен, очень удобен и может быть реализован в широкомасштабном промышленном применении. Кроме того, он может быть расширен на получение широкого рядя функциональных материалов литий-ионных аккумуляторов как на основе сложных оксидов, так и на основе двойных фосфатов переходного металла и лития. Таким способом мы уже получили чистый литий-кобальт-фосфат без каких-либо добавок, производительность которого лучше всех западных аналогов.

Фото Марьи Афанасьевой

Производительность современных коммерческих литий-ионных аккумуляторов в основном не превышает 300 Вт/кг. При этом существует ряд подходов, позволяющих получать аналогичные материалы с производительностью вплоть до 800 Вт/кг и значительным циклическим ресурсом. Почему же мы не видим таких аккумуляторов на полках магазинов? Всё дело в том, что большинство лабораторных методик синтеза слишком затратны и не могут быть использованы в экономически рентабельном производстве. Поэтому наш подход имеет все шансы быть востребованным в отечественном производстве.