Газ из криосферы

Что такое газогидраты? Где их найти  и почему учёные считают, что за ними будущее? Об этом рассказывает Надежда Молокитина, ведущий научный сотрудник Института криосферы Земли Тюменского научного центра Сибирского отделения РАН, создатель и администратор лаборатории физико-химических исследований гидратов природных газов.

— Надежда, чем вас привлекло изучение газовых гидратов?

— Наша молодёжная лаборатория была создана в 2021 году в рамках Нацпроекта «Наука и университеты». Мы занимаемся исследованиями разных аспектов газовых гидратов и с точки зрения технологий, и с точки зрения возможности и условий существованиях их в природе. С одной стороны, если бы это было просто инженерной технологией, их бы не было в Институте криосферы Земли. Но наш научный руководитель академик Владимир Павлович Мельников смотрит на криосферу комплексно, поэтому и газовые гидраты оказались здесь как объект земной криосферы – они существуют в естественных условиях в криолитозоне. С другой стороны, тут интересны технологические аспекты: как перевести газ в газовые гидраты максимально быстро, чтобы транспортировка газа в твёрдом состоянии стала рентабельной для нефтегазовых компаний.

— А что вообще такое газовые гидраты?

— Это кристаллические льдоподобные нестехиометрические соединения. В идеале один объём гидрата может содержать до 180 объёмов газа. Но никогда не получается достигнуть такого значения, и для разных веществ оно варьируется. Пока максимально возможный экспериментальный предел:160-170.

— Где они существуют в природе? Насколько их много? И как они образуются?

— На все эти вопросы исчерпывающих ответов пока нет. Это продолжает оставаться предметом интереса учёных. Гидраты существуют там, где есть отрицательная температура и высокое давление. Это криолитозона глубоко под землёй. Но сейчас доказано, что газовые гидраты могут существовать вне зоны их термодинамического равновесия, то есть не так глубоко, но где ещё существуют необходимые им условия. Например, газовые гидраты находили на глубине всего 150-300 метров.

— А как их нашли?

— Эти нашли случайно, при бурении скважин. На такой глубине вроде бы не должно быть газопроявления. Потом подняли данные изысканий: геологических, геофизических. Обнаруженная структура выглядела как ледяная линза. Но оказалось, что линза внутри содержит газ. Это был газовый гидрат, который по свойствам и по структуре очень похож на лёд, однако, когда мы его начинаем «разбирать», меняя термодинамическое равновесие и условие его существования, нарушаем его ледяную корку, из него начинает выделяться газ. Можно сказать, случайно были найдены газовые гидраты, находящиеся вне зоны термодинамического равновесия.

Газовые гидраты из керна экспериментальной скважины, пробуренной на арктическом побережье Канады в дельте реки Маккензи. Фото: U.S. Geological Survey

— Раньше об этом не догадывались?

— Было известно, что такое может быть. Это называется эффект самоконсервации. Он был открыт к 1990-м годам, и было показано, что газовые гидраты консервируются в ледяной корке. Гидрат даже вне зоны его термодинамического равновесия может находиться при отрицательной температуре, там, где лёд стабилен. Если мы разрушаем эту ледяную оболочку, то газовый гидрат начинает разлагаться.

— Насколько опасно это разрушение?

— Диссоциация происходит медленно. Взрыв может произойти, если в ограниченном объёме будет происходить скопление газа. На Ямале существуют такие воронки газового выброса. Одно из объяснений их происхождения – разложение газового гидрата, выделение и скопление большого количества газа. Но на самом деле это может быть и скопление газа, приходящего из других пластов, из так называемых ловушек. А взрыв происходит, когда сила давления изнутри становится больше, чем может держать осадочный чехол.

— А по каким причинам там скапливается газ?

— Достоверно неизвестно. По одной теории – это газ из разлагающегося газового гидрата, по другой – что это газ из других слоёв. Ещё есть теория, что когда-то происходило испытание или уничтожение какого-то ядерного оружия, взрывы привели к разломам в породах, и по трещинам происходила миграция газа с водой. Где-то внутри грунта долгое время происходило скопление этого газа, а потом началось раздвижение пород. Свой вклад могла внести и вода: она мигрирует быстрее и может оказывать большое давление внутри пласта. А когда осадочный чехол не смог выдерживать это давление, и произошёл взрыв.

— Получается, что вы заметили это природное явление и теперь пытаетесь его воспроизвести в лабораторных условиях. Зачем?

— Изначально у учёных не было запроса на то, чтобы сделать газовые гидраты какой-то технологией. Они исследовались просто как интересный объект в связи с тем, что это не просто вещество, которое имеет одинаковую структуру, форму и может вмещать одинаковое количество газа. Интересны их вариативность и непонятность, нестехиометричность всего, что происходит с этими соединениями. Возникли несколько научных групп, которые занимаются моделированием молекулярных структур и их дефектов. С помощью такого моделирования учёные смогут лет через 10-20 сделать так, чтобы газовые гидраты вмещали больше газа, чем они вмещают сейчас. Пока это сдерживающий фактор для технологии, потому что даже 180 – это мало.

Установка для исследования гидратов природных газов, основными элементами которой являются реактор высокого давления и программируемый криостат для создания необходимых термобарических условий для формирования газогидратов. Фото Наталии Лесковой.

— Зачем делать газовые гидраты более «концентрированными»?

— Дело в том, что большое количество месторождений сейчас разрабатывается в арктической зоне. Трубопроводы там строить очень дорого, их сложно эксплуатировать в криолитозоне ввиду разности ландшафтов. Вообще, как только мы начинаем вести какую-то деятельность, предсказать дальше, как поведёт себя природа и как быстро начнутся опасные экзогенные географические процессы, сложно. И компании уже столкнулись с тем, что приходится переносить части трубопровода из-за того, что возникают бугры пучения, эррозия, термокарсты – всё это очень усложняет эксплуатацию. И получается, что деньги, которые потрачены на строительство трубы, могут оказаться выброшенными. Поэтому пытаются найти другие способы – как ещё этот газ можно транспортировать.

— И какие существуют способы транспортировки газа без трубы?

— Газ переводят в сжиженное состояние. При сжижении мы вмещаем 600 объёмов газа в одном объёме, и таким образом сжиженный газ транспортируют, потом приводят в нормальное газообразное состояние, и уже дальше трубой отправляют заказчикам. С одной стороны, сжижение – это дорогая технология, её тоже сложно реализовать, особенно в арктических условиях. Для этого необходима огромная инфраструктура, она занимает площадь целого города и её непросто эксплуатировать.

С другой стороны, мы ещё не можем импортозаместить все узлы технологии по сжижению, потому что она не наша. У нас просто нет таких технологических возможностей. Нам всё равно приходится что-то закупать через страны-посредники. И компании ищут другие способы, чтобы это была мобильная технология, чтобы это не было выброшенными деньгами.

— А ваша технология чем отличается?

— Мы с компанией «Газпромнефть» последний год занимались разработкой новой технологии газовых гидратов. Это была работа с заводами-производителями по составлению конструкторской документации. У нас ещё нет нормативной документации, которая позволила бы сейчас транспортировать газ в твёрдом гидратном состоянии. Есть только документация, позволяющая использовать трубопровод, то есть транспортировать метан в газообразном состоянии. И если мы будем использовать эту нормативную документацию, то не сможем использовать все плюсы газовых гидратов. А это эффект самоконсервации, транспортировка гидратов при атмосферном давлении и при отрицательно температуре в обычных рефконтейнерах, без усложнения в виде специальных толстостенных емкостей, которые нужны, чтобы транспортировать метан под давлением. Становится не нужен и жидкий азот, необходимый для технологии сжижения. Перевод газа в твёрдое гидратное состояние – это медленный процесс. И чтобы его сделать выгодным с экономической точки зрения, необходимо это делать быстрее. Существуют разные вещества-промоутеры, которые позволяют ускорить этот процесс. Мы всё это тестировали.

Дифференциальный сканирующий калориметр высокого давления и низкой температуры для исследовнаия фазовых переходов лед-гидрат, вода-гидрат. Фото Наталии Лесковой.

— И что вы выяснили?

— Мы создали полупромышленную установку, которая в 100 раз больше лабораторных реакторов. В ней мы использовали всё то, что до этого делали в лабораторных реакторах маленького объёма, поняли их плюсы и минусы. Сделали наброски на четыре патента – это узлы и способы идентификации гидратообразования, которые потом будут реализованы на установке уже в тысячу раз больше лабораторной. Она сейчас проектируется, на неё есть конструкторская документация, опросные листы, известны предварительные исполнители этой установки. Проект продолжается и, возможно, в этом году выйдем на промышленную установку.

— Это ваша оригинальная разработка?

— Отдельные узлы разрабатываются и у нас, и в других странах. Заводы по переводу газа в твёрдое гидратное состояние производительностью пять тонн в сутки есть, например, в Корее и в Японии. Но они остановились на том, что для них этот способ экономически невыгоден. Когда я была на конференции по газовым гидратам в Сингапуре в 2023 году, у меня получилось поговорить с теми, кто стоял у истоков разработки той технологии, и спросить – почему у них дальше нет никаких разработок? Они ответили, что поняли – для них это нерентабельно.

— Почему?

— Из-за климатических условий. Наши климатические условия арктической зоны как раз такие, которые позволяю сильно сэкономить. У нас на протяжении восьми месяцев температуры подходят для хранения газа в твёрдом гидратном состоянии. И каждый день хранения газа в таком состоянии делает этот метод всё более выгодным.

— А у них жарко?

— Да. Им необходимо тратить большое количество ресурсов, чтобы создать эти отрицательные температуры, которых у них, практически, нет. Получается, что никому невыгодно разрабатывать этот метод и делать технологии, кроме нас. Если наши компании не займутся этим, то метод останется неразработанным, и нашим компаниям придётся задорого использовать чужой метод по сжижению газа.

— Получается, что ваш метод для нашей страны уникален, ни у кого больше такого нет?

— В промышленном и даже полупромышленном масштабе – нет. Есть несколько лабораторий в нашей стране, которые занимаются газовыми гидратами – это лаборатории в Новосибирске, Тюмени, Казани, Москве. Но все занимаются разными аспектами технологии. В целом, учёных, которые занимаются газовыми гидратами, не так много. На газовой конференции 2024 года на Байкале начало формироваться российское газогидратное сообщество, где все сошлись на том, что технология не может быть запущена одной компанией или группкой учёных. Это общее дело. Мы, учёные, можем что-то сделать, но у нас нет разрешения работать с газами, сосуды такого объёма мы не можем тестировать. Это всё должно делаться на производстве. При этом не надо забывать, что газовые гидраты – это вообще-то далеко не всегда хорошо.

Реактор высокого давления для синтеза гидратов природного газа. Реактор собран сотрудниками ИКЗ ТюмНЦ СО РАН. Фото Наталии Лесковой.

— Что это значит?

— Гидраты – это вещество, которое засоряет трубопроводы. Газогидратные пробки блокируют трубопроводы, и компаниям приходиться использовать большое количестве веществ- ингибиторов, которые мешают образовываться гидратам. И эта проблема становится всё более актуальной: сейчас газовые гидраты образуются даже в стволе скважины, когда мы только добываем газ. Дело в том, что мы сейчас работаем в Арктике при низких температурах, когда газ идёт под большим давлением, и в скважине создаются благоприятные условия для образования гидратов.

Единственный ингибитор гидратообразования, который уверенно работает при отрицательной температуре – это метанол, метиловый спирт. При образовании гидратов, добычу газа останавливают и льют в скважину метанол, растворяя образовавшиеся гидратные пробки и не давая образовываться новым, после этого газ добывают дальше. Раньше эта проблема не стояла так остро, газовые гидраты образовывались только в отдельных узлах, где режимы течения позволяли достичь условий образования гидратов. А сейчас мы уже постоянно работаем в условиях зимы, при низких температурах, и поэтому эта проблема стоит очень остро.

— Получается, вы решаете сразу две противоположные задачи: и как получить эти гидраты как можно быстрее, и как сделать так, чтобы они не образовывались?

— Да. Для этого приходится использовать разные классы веществ: полимеры, кислоты, соли, аминокислоты, ПАВы. Все эти вещества мы тестируем Бывает так, что одно вещество при определённых условиях является ингибитором гидратообразования, при других – промоутером. Это плохо для компании, потому что там не так тщательно выверяют граммовку и концентрацию, как мы в лаборатории. У них количества чаще измеряются мешками и бочками. Нужно, чтобы то, что мы разрабатываем, было максимально применимо на практике, было простым, чтобы это не были сильно очищенные вещества, которые стоят очень дорого. И чтобы используемые вещества были экологически чистыми.

И ещё одно – технология разделения газовых смесей. Это актуально не для всех месторождений. Например, в Хакассии сейчас открыто месторождение, где в составе газа присутствуют примеси, в том числе ценные: гелий, неоново-гелиевая смесь. И мы продаём такой газ, как обычный, тогда как гелий и неоново-гелиевая смесь используются в электронике для производства микроплат, процессоров, при изготовлении деталей космических аппаратов. По идее, эту дорогую компоненту надо извлекать.

— Но для многих ли месторождений это актуально?

— Для большинства. Поэтому сейчас разрабатываются различные технологии по разделению газовых смесей, в том числе на основе газовых гидратов. Но чтобы эту технологию реализовать, нам нужно поэтапное разделение. Каждый газовый гидрат имеет свои условия образования и разложения, свою равновесную кривую. И, таким образом, создавая определённые условия, мы можем покомпонентно разложить газовый гидрат и выделить один газ, потом – другой. Неон, гелий, метан, азот – его может быть до 10% в составе газа, может быть и больше. А есть ещё задача обессоливания воды. Например, Индия и Китай – перенаселённые страны – используют опреснительные системы для получения чистой воды, а это для них большая проблема.

— У нас эта проблема тоже стоит – например, в Крыму страшный дефицит пресной воды.

— И не только в Крыму. Мы были в Дагестане, и там никакую воду, кроме бутилированной, не могли пить. Так что не только для азиатских стран, но и для нашей страны это тоже актуальная проблема. Поэтому газогидратная тема стоит на повестке дня.

Материал подготовлен в рамках Фестиваля идей имени Менделеева, проходившем с 6 по 9 февраля 2025 года в городе Тобольске. Организатор фестиваля – проект «Книги в городе» при поддержке Администрации города Тобольска и компании «Сибур».