Детонация моторных топлив

Ведущей тенденцией конструкторской мысли при разработке новых моделей авиационных и автомобильных моторов за последние годы является повышение степени сжатия горючей смеси в цилиндре двигателя.

Повышение степени сжатия увеличивает мощность двигателя при одновременном снижении удельного расхода топлива. Теоретический коэффициент полезного действия возрастает с 36 до 56 при увеличении' степени сжатия с 3 до 8. Отсюда понятны перспективы, которые открывает новое направление конструкторской мысли.

Однако применение моторов с высокой степенью сжатия неожиданно натолкнулось на серьезное препятствие. Оказалось, что в условиях повышенного давления (по сравнению со старыми двигателями) режим сгорания газовой смеси в цилиндре двигателя часто без видимой причины резко изменяется. Скорость распространения пламени в цилиндре от горящего слоя к соседнему, составляющая в нормальных условиях всего 20 — 30 м/сек, скачкообразно возрастает до нескольких тысяч метров в секунду. Это сопровождается резким скачком давления, образовавшаяся газовая волна, подобно молоту, ударяет о стенки цилиндра, и в моторе появляется сильный характерный металлический стук. Мощность и экономичность мотора резко падают, мотор перегревается, ход его становится неровным, а механические сотрясения приводят к усиленному износу частей.

Это явление получило название детонации моторного топлива.

Очень скоро было установлено, что не все виды моторного топлива детонируют в одинаковой степени. Оказалось, что детонационные свойства топлива находятся в прямой зависимости от его химического состава. А для изучения этой зависимости возникла потребность в методе оценки детонационных свойств топлив. Таких методов было предложено довольно много, но большинство оказалось малоудачными. Таковы, например, бензольный и толуольный эквиваленты. Чтобы установить их, необходимо было освободить данное топливо сложным химическим путем от присутствовавших в нем бензола и родственных веществ (ароматических углеводородов) и далее определить, сколько процентов бензола (или толуола) следует добавить к остатку, чтобы его детонационные свойства стали равны детонационным свойствам исходного бензина. Ясно, что такая операция доступна лишь узкому кругу лабораторных исследователей.

В августе 1931 г. американский объединенный комитет по исследованию топлив предложил новый метод оценки детонационных свойств, быстро получивший всеобщее признание. По этому методу детонационные свойства бензина определяются путем сравнения интенсивности стука (определяемой специальным прибором) при работе стандартного двигателя на испытуемом бензине и на различных, искусственно подбираемых, смесях двух чистых жидкостей, служащих эталонами. Одна из этих жидкостей — углеводород нормальный гептан — обладает заведомо низкими антидетонационными свойствами, а вторая — углеводород изооктан — очень высокими. Подобрав такую смесь гептана и изооктана, которая детонирует так же, как испытуемый бензин, вычисляют процентное содержание (по объему) изооктана в этой смеси. Полученная цифра и служит характеристикой детонационных свойств бензина. Она получила название «октанового числа». Октановое число самого изооктана в данном методе принято условно равным 100, а гептана — 0.

Преимущества высокооктановых бензинов

Принято говорить, что высокие октановые числа — синоним высоких качеств бензина как моторного топлива. В чем же заключаются преимущества работы на высокооктановых бензинах?

Одна американская автомобильная фирма подсчитала, что пробег автомобиля в километрах на 1 л израсходованного бензина возрастает в среднем на 43% при переходе от топлив с октановым числом 69 (максимальная степень сжатия при таком бензине 5,25) к топливу с октановым числом 95 (на котором можно работать со степенью сжатия 8). В связи с этим новые модели автомобилей 1941 г. в США констатируются с расчетом на работу на высокооктановом топливе и имеют степень сжатия 7 и 7,5.

Еще убедительнее следующие цифры. При переходе от бензина с октановым числом 60 к бензину с октановым числом 87 авиамотор повышает мощность на 33% (при том же расходе топлива). Двигатель, рассчитанный на 100-октановый бензин, развивает мощность, на 15 — 30% большую, нежели двигатель, работающий на бензине с октановым числом 87. А это дает возможность уменьшить на 20% пробег самолета при взлете и увеличить на 40% скорость при наборе высоты.

Пассажирский самолет, потребляющий 100-октановое горючее, при полете на 2250 км экономит 545 кг горючего по сравнению с самолетом, потребляющим бензин с октановым числом 87. А это позволяет провезти на указанное расстояние 7 лишних пассажиров.

Октановое число н химический состав топлива

Разница в октановых числах различных топлив объясняется различием в химическом строении входящих в их состав соединений. Поэтому усилия химиков во всех странах за последние годы были направлены на отыскание зависимости между химическим строением и октановым числом горючих веществ. В первую очередь были изучены углеводороды (т. е. соединения, состоящие из углерода и водорода), так как из них состоит моторное топливо нефтяного происхождения. Вскоре удалось установить весьма интересные закономерности.

Оказалось, что наибольшей склонностью детонировать отличаются так называемые парафиновые углеводороды нормального строения. Для этих углеводородов характерно то, что входящие в состав их молекул атомы углерода образуют прямую, неразветвленную цепочку, причем два соседних атома углерода затрачивают на соединение друг с другом только по одной из своих четырех валентностей, остальные же валентности идут на связь е атомами водорода. Таков, например, упоминавшийся выше нормальный гептан, имеющий октановое число 0.

Если от двух соседних атомов углерода парафинового углеводорода отнять по атому водорода, то освободившиеся валентности атомов углерода соединятся, образуется двойная связь, и получится так называемый олефиновый углеводород, например гептен:

Незначительная, казалось бы, разница в химическом строении парафинов и олефинов дает резкую разницу в октановых числах. Октановое число гептена 54,5.

Еще выше октановое число так называемых нафтеновых углеводородов, у которых цепочка углеродных атомов не открытая, как у парафинов и олефинов, а замкнутая, кольцеобразная, как, например, у метилциклогексана:

Октановое число его 71.

Наконец, наивысшие октановые числа дают углеводороды ряда бензола, так называемые ароматические углеводороды, у которых, не только замкнутое кольцо углеродных атомов, но и двойные связи между атомами углерода, например у толуола:

Октановое число толуола 104.

Такова первая закономерность. Вторая открытая закономерность еще интереснее. Оказалось, что октановое число углеводорода зависит не только от принадлежности к тому или иному классу (парафинов, нафтенов и т. п.), но и от строения цепочки углеродных атомов. Если нормальный гептан, имеющий прямую цепочку углеродных атомов, обладает октановым числом 0, то углеводород с тем же числом атомов углерода и водорода, но с одним ответвлением в цепи:

имеет октановое число 45. Углеводород с двумя ответвлениями:

обладает октановым числом 89, а октановое число углеводорода с тремя ответвлениями 101.

Открытые закономерности служат путеводной нитью при создании новых видов высокооктанового моторного топлива.

Антидетонационные добавки

Спрос на бензины с повышенными октановыми числами заставил нефтеперерабатывающую промышленность пойти по трем путям: либо вводить в бензины с низкими октановыми числами антидетонационные добавки, либо существенным образом изменять методы получения самих бензинов, либо, наконец, комбинировать и то и другое.

За короткий срок был разработан и предложен ряд антидетонационных добавок. Лучшей из них оказался металлоорганический антидетонатор — тетраэтилсвинец (соединение, в молекуле которого атом свинца связан с органическими остатками), получивший чрезвычайно широкое распространение. Так как тетраэтилсвинец (сокращенно ТЭС) при сгорании образует окислы свинца, которые, отлагаясь на стенках цилиндра двигателя, могут засорить его, то он применяется в смеси с органическими соединениями, содержащими в своем составе хлор и бром. Тогда при сгорании образуются летучие бромистые и хлористые соли свинца, которые уносятся из мотора вместе с отработанными газами. Смесь ТЭС и галоидопроизводных называется «этиловой жидкостью». Достаточно прибавить 1—3 см³ этиловой жидкости на 1 л бензина, чтобы октановое число его повысилось на 5 и даже 20 пунктов, в зависимости от химической природы бензина. Лучше всего реагируют на добавку ТЭС парафиновые углеводороды, хуже — олефиновые и ароматические.

К сожалению, высокая ядовитость ТЭС ограничивает количество вводимого антидетонатора двумя-тремя кубическими сантиметрами на 1 л бензина. Поэтому для получения высокооктановых бензинов методом добавок приходится наряду с ТЭС вводить также антидетонационные добавки чисто органического характера. Это — вещества, обладающие высокими октановыми числами (изооктан, этилбензол, диизопропиловый эфир, спирты, кетоны и т. д.). Их вводят в значительных количествах.

Из других металлоорганических антидетонаторов некоторое, хотя и весьма ограниченное, практическое применение имеет соединение железа — пентакарбонилжелезо.

Химизация нефтеперерабатывающей промышленности

Более существенное значение для получения высокооктановых бензинов имеет второй путь — изменение методов нефтепереработки.

Раньше моторное топливо оценивалось, главным образом, по двум показателям — по калорийности и температуре кипения. Повышенный спрос предъявлялся на бензины с высокой теплотворной способностью и низкой температурой кипения («легкие» бензины).

Для получения легких топлив сначала применялась только простая разгонка нефти, т. е. простое выделение из нее низкокипящей фракции. Когда бензинов прямой гонки перестало хватать для быстро развивающейся авто- и авиапромышленности, возникла потребность превращать в легкие бензины выеококипящие фракции нефти. Был разработан процесс крекинга, по которому выеококипящие углеводороды тяжелых видов нефтяного сырья (мазут, соляр) с помощью высокой температуры расщепляют на низкокипящие углеводороды легких бензинов.

Первоначально на крекинг-процесс смотрели исключительно как на способ расширения сырьевых ресурсов для получения легкого моторного топлива. Но когда к двум прежним показателям оценки качеств бензинов — теплотворная способность и температура кипения — присоединился третий — октановое число, выявилось новое преимущество крекинг-бензинов.

При получении бензинов прямой гонки не происходит изменения химической природы исходного нефтяного сырья. А так как нефть состоит в основном из парафиновых углеводородов нормального строения и нафтенов, то, как правило, октановое число большинства бензинов прямой гонки низкое.

Иное имеет место при крекинг-процессе. Здесь исходное нефтяное сырье претерпевает глубокое химическое изменение. Высококипящие парафиновые углеводороды распадаются на две части — на парафиновый и олефиновый углеводороды с более низкой температурой кипения, а нафтеновые углеводороды частично переходят в ароматические. В результате в бензине появляется значительный процент олефиновых и ароматических углеводородов. Поэтому крекинг-бензины имеют значительно более высокие октановые числа, чем бензины прямой гонки.

Крекинг-установна в США.

На этом, однако, химизация нефтеперерабатывающей промышленности не остановилась. Перед химией встала новая задача — превратить низкооктановые бензины прямой гонки в ценные высокооктановые бензины.

Как уже говорилось выше, в составе бензинов прямой гонки преобладают парафиновые углеводороды нормального строения. Если бы молекулы этих углеводородов, имеющие прямую, неразветвленную цепочку углеродных атомов, удалось перестроить так, чтобы вместо прямой цепочки образовалась разветвленная, то получился бы бензин с почти неизмененной температурой кипения, но с резко возросшим октановым числом. Это и удалось осуществить, введя в производство новую разновидность крекинга — так называемый реформинг. Реформинг-процесс заключается в термической обработке бензина (т. е. в воздействии на него высокой температуры), в результате которой отдельные группы! атомов, образующие молекулу углеводорода, отрываются друг от друга, а затем вновь соединяются, но уже в новом порядке (в виде разветвленной цепочки, а не прямой). В последнее время начинают появляться установки для каталитического реформинга, в которых процесс термического расщепления облегчается присутствием катализатора.

Поставленная химикам задача была успешно разрешена.

Первоначальный крекинг-процесс также начинает претерпевать существенные изменения. Дело в том, что бензины крекинга обладают некоторыми недостатками. Они нестойки и сильно ухудшают свое качество при хранении. И они плохо реагируют (мало увеличивают октановое число) на добавку ТЭС. Оба недостатка объясняются высоким содержанием олефиновых углеводородов.

Современная американская установка для каталитического крекинга.

Поэтому возник новый технологический процесс, устраняющий эти недостатки, — так называемая деструктивная гидрогенизация. Она представляет собой сочетание в одном аггрегате двух процессов — крекинга и превращения олефиновых углеводородов в парафиновые. В результате образуются легкие бензины, стойкие и прекрасно реагирующие на добавку ТЭС.

На пути к 100-октановому топливу

Раз начавшись, химизация нефтеперерабатывающей промышленности непрерывно развивается. Возникают новые, все более совершенные методы получения высокооктановых моторных топлив. Таков, например, процесс полимеризации. Он состоит в превращении двух (или более) молекул олефиновых углеводородов с низким октановым числом в одну, более крупную, молекулу парафинового углеводорода, с разветвленной цепочкой атомов углерода, и, следовательно, с более высоким октановым числом. Сырьем для полимеризации служат природные и заводские нефтяные газы. Таким образом, малоценные и зачастую бросовые продукты превращаются в наиболее ценные виды топлива. Методом полимеризации, в частности, 'производится в больших количествах изооктан (октановое число 100), идущий на смешение с низкооктановыми бензинами.

Ряд установок работает в настоящее время в США по принципу термической полимеризации. Если при простой полимеризации в парафины с разветвлённой цепочкой углеродных атомов перерабатываются только газообразные олефиновые углеводороды, то здесь утилизируются и газообразные парафиновые углеводороды. Они сначала превращаются при высокой температуре в олефиновые, а затем полимсризуются, как обычно.

Еще более совершенным оказался процесс, известный под названием алкилирования. Алкилирование дает возможность получать в одном процессе высокооктановые компоненты бензинов путем соединения двух молекул газообразных углеводородов — одной парафиновой и одной олефиновой. Реакция идет в присутствии катализатора — серной кислоты. По сравнению с простой полимеризацией здесь из одного и того же количества олефинов получается вдвое большее количество конечного продукта (за счет присоединения газообразных парафинов), а по сравнению с термической — отпадает целиком процесс превращения газообразных парафинов в олефины. Сырьем, как и при полимеризации, служат природные и заводские нефтяные газы.

В результате алкилирования образуются так называемые алкилаты. Они отличаются устойчивостью при хранении, высокими октановыми числами и дают

исключительно высокий эффект при добавке ТЭС. Применение «алкилатов» с добавкой ТЭС позволяет получать дешевые авиабензины с октановым числом 110 — 115 и выше, отвечающие всем комбинированным требованиям в отношении устойчивости, высокой теплотворной способности, легкой летучести и антидетонационных качеств.

Один из последних процессов для получения высокооктановых бензинов, получивший значительное распространение в нефтяной промышленности США, эго — так называемый полиформинг-процесс. Он является объединением двух процессов, ранее производившихся отдельно, — процесса термической полимеризации и реформинг-процесса.

В этом заводском процессе низкосортные, е малым октановым числом, нефтяные продукты (типа лигроина, а также и более тяжелые) подвергаются крекированию или реформированию в смеси с пропаном и бутаном, которые предварительным сжатием сжижаются. Смесь с жидким сырьем пропускается затем через печь при соответствующих температуре и давлении. При совместном реформинге жидкого и газообразного сырья имеют место как процессы расщепления, так и процессы полимеризации, алкилирования, циклизации, ароматизации и др. В результате получается больший выход бензина, по сравнению с производимыми раздельно процессами, причем бензин обладает более высокими антидетонационными качествами. Соответствующее изменение режима полиформинг-процесса дает возможность получать бензин с высоким содержанием ароматических углеводородов (до 40%).

Установка для каталитической полимеризации в Огайо (США).