Биодизель из микроводорослей и бионефть из сапропеля
В Институте катализа имени Г. К. Борескова СО РАН предложили получать биодизель из микроводорослей, выращивая их на сточных водах пивоваренных производств. Пивоваренные стоки относятся к пятому (наименьшему) классу опасности: в них много органики, прежде всего сахаров, и нет тяжёлых металлов, в отличие от муниципальных стоков. Микроводоросли осуществляют «предпереработку» таких стоков — потребляют органику, накапливают биомассу с высоким содержанием липидов, которые затем перерабатываются в биодизель. Это снижает нагрузку на городские очистные сооружения. Микроводоросли не требуют сельхозплощадей и при этом их продуктивность по липидам в 100 раз выше, чем у сельскохозяйственных культур.
Для производства биотоплива подходят не любые штаммы: они должны накапливать 30—40% липидов с высоким содержанием насыщенных жирных кислот, активно поглощать CO2, выдерживать температурные колебания, не требовать специфических питательных веществ и быть устойчивыми к загрязнениям в открытых системах.
Сотрудники института собрали образцы почв и воды в Западной Сибири, на Черноморском побережье, Камчатке и в Северном Казахстане, выделили из них микроводоросли и протестировали на продуктивность липидов. Отбор прошли около сотни штаммов, наиболее эффективные патентуются.
В сконструированных фотобиореакторах исследователи наработали биомассу, а затем с помощью специально созданных биокатализаторов получили образцы биотоплива.
В омском филиале Института катализа СО РАН (Центре новых химических технологий ИК СО РАН) предложили катализаторы на основе сапропеля для получения бионефти — сырья для биодизеля, биокеросина и других видов экологически чистого топлива. Сапропель (донные отложения озёр) образуется из остатков растений, живых организмов и минералов; обычно его используют в сельском хозяйстве и медицине. В Омской области много озёр с большими запасами ила, и химики нашли ему новое применение.
Носители для катализаторов делают либо из углеродных материалов, либо из оксидов металлов, а в сапропеле есть и то и другое: оксиды в минеральной части и углерод на поверхности. Это его главное преимущество. Но состав ила отличается от озера к озеру и даже в пределах одного водоёма. Чтобы это не мешало, сырьё сначала карбонизировали, а затем обработали азотной кислотой.
Полученные носители с добавлением никеля, меди и молибдена сибирские химики проверили в модельных реакциях, имитируя промышленное гидроожижение сапропеля: высушенное сырьё помещали в реактор, где под действием растворителя и водорода органическая часть ила переходила из твёрдого состояния в жидкое. Катализаторы показали высокую активность и устойчивость — содержание углеводородов в бионефти достигало 30%. Следующий этап работы — гидроочистка жидких продуктов от кислорода и азота, чтобы на выходе получалось чистое биотопливо.
Оба направления исследований объединяет ставка на возобновляемое сырьё, не конкурирующее с пищевым производством: микроводоросли на стоках пивоварен и сапропель из озёр Омской области. Пока ключевой барьер — себестоимость, но найденные решения — от отбора подходящих штаммов до катализаторов на основе местного сырья — приближают экологичное топливо к промышленному применению.
Древесная масса как биотопливо: что помогает её эффективному сжиганию
Древесная биомасса — опилки, щепа, отходы лесопиления — рассматривается в числе наиболее перспективных возобновляемых видов топлива. При её сжигании в атмосферу возвращается примерно столько же углекислого газа, сколько дерево поглотило за свою жизнь, поэтому общий баланс CO2 не нарушается. Кроме того, такое топливо даёт в разы меньше вредных оксидов азота и серы, чем уголь. Однако широкому распространению этой технологии мешают некоторые проблемы. В их числе высокая влажность свежего сырья и неоднородность его свойств.
Свежая древесина содержит до 60% влаги. Если сжигать её сырой, значительная часть тепла уйдёт не на выработку энергии, а на испарение воды, и КПД станции заметно упадёт. Поэтому биомассу приходится либо предварительно подсушивать, либо подбирать такой режим в топке, чтобы частицы успевали воспламениться без дорогостоящей сушки.
Сотрудники Томского политехнического университета (ТПУ) в двух своих работах рассматривают эти пути с разных сторон: в одной — как ускорить воспламенение влажных частиц за счёт их формы, в другой — как влияет плотность засыпки на скорость сушки.
Исследователи изучили влияние формы частиц древесины на время задержки воспламенения на примере сибирской лиственницы. Они взяли частицы древесины влажностью 40% трёх типичных форм — куб, цилиндр и сферу — двух размеров (1 и 3 мм). Каждую частицу закрепляли на держателе и вводили в раскалённую керамическую трубу с температурой от 870 до 1270 К, а процесс снимали на высокоскоростную камеру.
Оказалось, что при одинаковой массе сферические частицы загораются примерно на 56% быстрее цилиндрических и кубических. Эта закономерность сохраняется во всём исследованном диапазоне температур. Сфера прогревается быстрее, чем цилиндр или куб, поскольку у неё меньше отношение площади поверхности к объёму и нет «углов», которые прогреваются иначе, чем остальное тело. Чем быстрее частица нагревается, тем раньше в ней начинается испарение влаги и термическое разложение древесины с выделением горючих газов и тем скорее происходит воспламенение.
Исследователи ТПУ построили математическую модель, описывающую весь процесс: нагрев частицы, испарение воды, пиролиз, выход летучих соединений, их воспламенение и горение угольного остатка. Модель учитывает, что испарение идёт не по всей толще, а по узкой движущейся зоне — фронту испарения. Расчётные значения времени воспламенения хорошо совпали с экспериментальными.
В другой работе, касающейся способа засыпки топлива при сушке, томские инженеры вели эксперименты на сосновых опилках. На крупных станциях древесину сушат в огромных бункерах, где слой опилок может достигать двадцати метров. Под собственным весом нижние слои спрессовываются, и плотность засыпки получается неоднородной: сверху рыхло, снизу плотно. Как это сказывается на сушке, до сих пор детально не изучали.
В исследовании опилки размером 1—1,5 мм высушивали, а затем опрыскивали водой до влажности около 55% — такой, какая бывает у свежего сырья при обычном хранении. Навеску укладывали в плоский металлический поддон и помещали в сушильную камеру с температурой от 333 до 393 К (примерно от 60 до 120°C). Массу навески непрерывно измеряли на высокоточных весах. Главный параметр, который меняли, — степень уплотнения γ (отношение плотности спрессованной биомассы к плотности рыхлой); она составляла 1, 1,5 и 2.
Уплотнение вдвое увеличивало время полной сушки примерно во столько же раз, причём эта закономерность сохранялась во всём исследованном диапазоне температур. Причина в том, что при прессовании уменьшается пористость и проницаемость слоя, в результате водяному пару становится труднее пробиться сквозь толщу опилок к поверхности и покинуть материал. Уплотнение, с одной стороны, уменьшает пористость и затрудняет выход пара, а с другой — увеличивает теплопроводность, так что спрессованный материал быстрее прогревается, из-за чего испарение начинается раньше. Но второй эффект слабее, поэтому в итоге сушка всё равно замедляется.
Любопытная деталь: при относительно невысоких температурах (333—373 К) скорость удаления влаги меняется во времени волнообразно. Сначала она быстро растёт, достигая максимума, потом падает, затем может снова подскочить. Учёные объясняют это так: водяной пар из горячей верхней зоны фильтруется в более холодные нижние слои и там конденсируется на поверхности опилок, увлажняя их заново. Когда эта зона прогревается, влага испаряется повторно — отсюда «волны». При высокой температуре (393 К) процесс идёт равномерно, без таких колебаний: пар просто не успевает конденсироваться.
Из этих исследований можно заключить, что при проектировании сушильных установок и бункеров для биомассы нельзя игнорировать плотность засыпки: от неё напрямую зависит, сколько времени и энергии уйдёт на подготовку топлива. В то же время должна учитываться форма частиц топлива: выгоднее стремиться к частицам, близким по форме к сфере, — они воспламеняются быстрее и позволяют эффективнее сжигать влажную древесину без предварительной сушки. Это открывает путь к отказу от дорогостоящего сушильного оборудования на электростанциях.
Биогаз со свиноферм: ставка на подложку
Органические отходы животноводства могут загрязнять окружающую среду, а могут стать возобновляемым источником энергии — топливом для электроэнергии и отопления ферм. По оценкам, в 2025 году в России произвели более 6 млн т свинины, что полностью покрывает потребности страны. Но вместе с ростом производства растёт и количество отходов — навоза и сточных вод. Исследователи ФИЦ Биотехнологии РАН с коллегами из России и Китая нашли способ значительно увеличить выработку метана из отходов свиноферм в биореакторе.
Переработка обычно начинается с разделения отходов на твёрдые и жидкие компоненты: первые компостируют, вторые становятся сырьём для биогаза. Его получают анаэробным сбраживанием — микроорганизмы разлагают органику без кислорода, образуя смесь метана и углекислого газа, а остаток идёт на удобрение. Процесс многоступенчатый: сначала появляются летучие жирные кислоты, затем они превращаются в метан и углекислый газ. Чтобы ускорить и оптимизировать операцию, можно усилить прямую передачу электронов между бактериями, перерабатывающими летучие жирные кислоты, и археями, производящими метан. Межвидовой перенос электронов помогает микроорганизмам сообща получать энергию из реакций, которые поодиночке они бы не запустили. Передавать электроны можно через специальные структуры, белки или неорганические материалы-подложки. На такой подложке микробы образуют биоплёнку — сложное сообщество, которое перерабатывает летучие жирные кислоты в метан эффективнее, чем клетки в растворе.
Биотехнологи провели эксперименты с несколькими подложками, способными стимулировать перенос электронов. Исследователи пытались понять, нужны ли электропроводящие материалы или достаточно просто субстрата для роста биоплёнки. В качестве проводящих материалов для микроорганизмов предложили использовать углеродный войлок и стальную сетку, а в качестве подложек-изоляторов — полиэфирный войлок и стекловолоконную сетку. Во всех вариантах были задействованы сточные воды свиноферм с высоким содержанием органики и летучих жирных кислот.
Лучшим оказался углеродный войлок: при высоких нагрузках на нём производилось на 45,9% больше метана, чем в контроле без подложки. Метагеномный анализ биоплёнки показал, что 15,9% сообщества несут гены внеклеточного переноса электронов, включая археи Methanoculleus и бактерии из типов Bacillota и Chloroflexota. Вероятно, именно они обеспечили повышенную продуктивность реактора. Биоплёнку пронизывали многочисленные пили — белковые структуры для передачи электронов между клетками. То есть углеродный войлок стал не просто лучшим проводником для передачи электронов, а функциональной основой, на которой сформировалась экосистема микроорганизмов, приспособленная к совместной работе и наиболее эффективному производству метана.
Из фритюрницы в бак: топливо, которое не замерзает
В Иркутском национальном исследовательском техническом университете (ИРНИТУ) совместно с коллегами из других вузов разрабатывают топливные смеси, пригодные для работы в зимних условиях. Учёные предложили использовать в дизельных двигателях при низких температурах биотопливо в смеси с обычным дизельным топливом.
В чистом виде растительное масло для дизельного двигателя не подходит: слишком вязкое, особенно на морозе. Густое топливо не проходит через топливную систему, плохо распыляется форсунками и сгорает неравномерно, в результате двигатель теряет мощность, а то и вовсе глохнет. Снизить вязкость можно двумя способами: смешать масло с менее вязкими компонентами или переработать его в биодизель через реакцию этерификации. (В реакции этерификации масло взаимодействует со спиртом в присутствии катализатора. В результате получается биодизель — жидкость, которая по свойствам гораздо ближе к обычному дизельному топливу, чем исходное масло.) Можно и совмещать оба подхода. Однако биодизель и смесевые топлива отличаются от исходного дизеля по химическому составу, а это сказывается на мощности и КПД двигателя. Поэтому состав смесей приходится подбирать особенно тщательно.
Для получения эфиров растительного масла иркутские химики взяли отработанные масла из городских точек общепита, то есть уже использованное фритюрное масло, и провели реакцию этерификации с бутиловым спиртом (бутанолом) в присутствии катализатора. Обычно в таких реакциях используют метанол — он дешевле. Но эфиры на основе бутанола обладают заметно лучшими низкотемпературными свойствами: их температура застывания и помутнения на 7—10°C ниже, чем у метиловых. Для регионов с долгой холодной зимой разница в 7—10°C критически важна.
После реакции смесь отфильтровали и промыли, получив чистое биодизельное топливо. Часть образцов смешали с летним дизельным топливом, часть — с зимним, в разных пропорциях. Летнее и зимнее дизельное топливо различается составом: зимнее содержит добавки, не дающие ему загустеть на морозе, но оно дороже. Для каждой смеси измерили вязкость и плотность в диапазоне от минус 20 до плюс 40°C. Именно эти характеристики определяют, как топливо поведёт себя в двигателе: будет ли оно прокачиваться по топливной системе, распыляться форсунками и сгорать равномерно. Дополнительно для снижения вязкости и плотности биодизеля добавили 20 мас.% бутанола.
Расчёты и эксперименты показали, что для испытуемого двигателя и его форсунок полученное биодизельное топливо с добавкой бутанола практически не влияет на объёмную подачу топлива во всём диапазоне давлений и длительностей импульсов. То есть двигатель подаёт в цилиндры столько же топлива, сколько и на обычном дизеле, — значит, мощность и расход не страдают. На основании этих результатов исследователи заключили, что смесь биодизеля с зимним дизельным топливом, содержащая 20 мас.% бутанола, может применяться при температуре окружающей среды до минус 20°C.
Как избавить биодизель от глицерина без лишних затрат
Среди организаций-разработчиков новых эффективных биотоплив — Санкт-Петербургский государственный университет (СПбГУ). В числе последних работ университетских химиков — эффективный метод очистки биодизельного топлива от глицерина.
При производстве биодизеля — экологичного топлива из растений или животных жиров — образуется глицерин, который нужно удалять: он засоряет двигатель и скапливается вокруг головок клапанов форсунок, что снижает срок службы двигателей. Сейчас основные методы очистки биодизеля от глицерина — электролиз, кристаллизация и фильтрационные колонны. Все эти способы требуют больших затрат ресурсов.
Новый метод очистки биодизеля от глицерина, разработанный в СПбГУ, использует так называемые глубокие эвтектические растворители на основе хлорида холина и мочевины. Они малотоксичны, негорючи, быстро разлагаются и легко используются повторно.
Сотрудники университета создали схему очистки и провели эксперименты на пяти модельных системах биодизеля, содержащих метиловые эфиры с разной длиной углеродной цепи: метилбутират, метилгексаноат, метилоктаноат, метилдеканоат и метиллаурат. Выяснилось, что оба типа растворителей — и на основе хлорида холина, и на основе мочевины — снижают содержание глицерина в модельной системе на порядок, до менее 0,001 мольной доли. Более того, чем длиннее углеродная цепь эфира, тем меньше глицерина остаётся после синтеза. А после повторной экстракции остаточный глицерин удаётся удалить полностью — во всех изученных модельных системах. То есть новый метод очистки не только экологичен, но и эффективнее существующих.
