Квантово и точка

Нобелевскую премию по химии в 2023 году дали  Мунги Бавенди, Луису Брюсу и Алексею Екимову за открытие и исследование квантовых точек.

Как вы думаете, в какое время в мире больше использовались квантовые точки: в 1991 году, когда Алексей Екимов и Луис Брюс уже почти десять лет как синтезировали в своих лабораториях новый тип наночастиц, или в 1990 году, но… до нашей эры? Если бы древние египтяне наряду с теориями о вечной загробной жизни также успешно развивали квантовую механику и физическую химию, то возможно, что четвертинка от самой свежей химической «Нобелевки» в минувшую среду отправилась бы на берега Нила, ну а молчаливый Харон перевёз бы ценную посылку через Стикс. За небольшой процент от премии, конечно же. Шутки – шутками, а с нанокристаллическими частицами человечество действительно знакомо, как минимум, четыре тысячи лет, просто назвали некоторые из них квантовыми точками совсем недавно.

Уже упомянутые жители и жительницы Древнего Египта использовали краски для волос на основе оксида свинца для придания им – волосам – иссиня-чёрного цвета. Когда свинец контактировал с кератином волос, то он вступал в реакцию с серой из аминокислот, в результате чего образовывались наноразмерные кристаллы сульфида свинца. «Свинцовым» рецептом пользовались не одно тысячелетие – уж больно краска оказалась яркой и стойкой. Ещё один, ставший классическим, пример древних нанотехнологий – это кубок Ликурга – римская стеклянная чаша (диатрета) примерно IV века нашей эры. Её особенность – цвет. На просвет стекло кубка выглядит полупрозрачным и красным, а в отражённом свете – оно непрозрачное и зелёное. «Нахимичили» с цветом наночастицы серебра и золота, которые образовались в расплаве стекла. Однако понимание процессов, что происходит с кусочком вещества очень-очень маленького размера, пришло к учёным только с развитием квантовой механики в ХХ веке.

Все химические вещества состоят из атомов, а атомы – из ядер и электронов. Физики могли бы сказать, что ядра состоят из протонов и нейтронов, а те из всяких кварков – но физики уже получили свою Нобелевскую, поэтому речь пойдёт всё-таки про химию. Всё многообразие химических свойств веществ зависит от того, сколько электронов находится вокруг ядра химического элемента и как они «размазаны» по пространству. Электрон – частица элементарная и очень маленькая. Классической физикой поведение электронов описывается плохо, поэтому, чтобы понять, как там устроены атомы и молекулы, пришлось в начале ХХ века «придумать» квантовую механику. Электрон стал не только частицей, но и волной, а его поведение стали описывать волновыми функциями – абстрактными математическими объектами, которые оказались удивительно хороши для описания объектов микромира. И у этого микромира открылись удивительные и неожиданные свойства.

Например, если мы возьмём железный брусок и распилим его пополам, то у нас получится два одинаковых куска железа. При этом, как вещество, килограмм железа и полкило железа будут абсолютно одинаковыми. Возьмём и распилим получившиеся бруски ещё раз пополам, а потом ещё и ещё. И так до тех пор, пока длина «обрезков» не станет измеряться десятками атомов. Вроде бы, с формальной точки зрения, это будет всё то же железо, и свойства у него должны быть такие же «железные», но не тут-то было. При переходе к пресловутому «нано-размеру» у вещества появляются такие свойства, которых не было у кусочков побольше или они начинают меняться. Потому что всё дело в электронах. Электроны в «больших» кусках вещества «не чувствуют» его границ. Электрон, окружённый миллионом атомов и миллионом миллионов атомов «ощущает» себя практически одинаково, как бы в бесконечном атомном поле. Словно маленький муравей в центре огромного пшеничного поля – будь оно размером километр на километр или десять на десять, на его жизнь это никак не повлияет. Но всё меняется, когда границы вещества находятся не «где-то там за горизонтом», а в десятке-другом атомов слева или справа.

В квантовой механике существует такая классическая задача – описать поведение электрона в бесконечно глубокой потенциальной яме. По законам «обычной» механики электрон мог бы «прыгать» на любую высоту в этой яме, на сколько ему хватит сил, т.е. энергии. Но в квантовом мире в этой яме появляются строго определённые «этажи» – уровни энергии, и электрону прыгать можно только по ним. В случае с наночастицей роль стенок бесконечной ямы выполняют её границы – будем считать, что внутри наночастицы электрон может свободно путешествовать, а выпрыгнуть за её границы уже не может. Электрон начинает как бы «чувствовать» существование таких границ, и это влияет на его состояние и, как следствие, на свойства наночастицы в целом. Появляется так называемый квантовый размерный эффект – изменение свойств вещества при приближении его размеров к наноразмерам.

С одной стороны, то, что квантовый размерный эффект должен проявляться для наночастиц, было предсказано уже давно. Картинки с энергетическими уровнями электрона в потенциальной яме были в каждом учебнике по квантовой механике с середины 1950-х, если не раньше. С другой стороны, наблюдать эффект в реальном эксперименте долгое время не удавалось из-за несовершенства техники и определённых пробелов в теоретических знаниях. Было даже несколько научных работ, в которых учёные случайно «проглядели» квантовый эффект, списав его на огрехи эксперимента. Поэтому квантовые точки (а такое название закрепилось за ними сильно позже их экспериментального наблюдения) позволили себя обнаружить сравнительно поздно, только в начале 1980-х.

Лауреаты Нобелевской премии по химии за 2023 год: Мунги Бавенди, Луис Брюс и Алексей Екимов. Ист.: Massachusetts Institute of Technology/Columbia University/Nexdot, CNN.

Первая квантовая точка «попалась» советскому физику Алексею Екимову. В конце 1970-х – начале 1980-х он вместе с коллегами в Государственном оптическом институте имени С. И. Вавилова изучал стёкла, содержащие коллоидные частицы хлорида серебра. В ходе экспериментов оказалось, что оптические свойства стёкол с добавками хлорида серебра зависят от температуры и длительности их термической обработки. Притом характеристики хлорида серебра в стекле «уплывали» относительно значений, характерных для обычного «крупнокристаллического» вещества. Сложив зависимость свойств стекла от условий синтеза, т.е. от того, как росли в стеклянной матрице кристаллы хлорида меди, с уплывающими оптическими характеристиками, которые зависят от электронного строения кристалла (и, возможно, освежив в памяти иллюстрацию из учебника Ландау и Лившица), исследователям стало очевидно, что это он – тот «неуловимый» квантовый размерный эффект и одна треть будущей Нобелевской премии.

В другой стране и в другой лаборатории, ничего не зная о работах Екимова, другая исследовательская группа, в которой был Луис Брюс, примерно в то же время изучала коллоидные частицы из полупроводников типа сульфида кадмия, оксида цинка или оксида титана. Изучали их не просто так и тоже не в поисках иллюстраций квантовых эффектов, а в попытках найти эффективный фотокатализатор – вещество, которое под действием света может ускорять химические реакции. Искали одно, а в результате нашли другое, не менее интересное. Исследователи приготовили раствор коллоидных частиц сульфида кадмия, изучили его, определили размер частиц и оставили на некоторое время. В «постаревшем» растворе частицы стали в несколько раз крупнее за счёт того, что часть маленьких частиц растворилась, и растворённое вещество закристаллизовалось на других частицах. Но вместе с размером изменились и оптические свойства вещества – крупные наночастицы сульфида кадмия стали более похожими на обычный сульфид кадмия. И тут снова наночастицы проявили свою квантовую сущность – менять свои свойства от размера. Следом за успешным экспериментом подтянулась и теория: всё-таки наночастица полупроводника – это не электрон в коробке, а более сложная система. А дальше исследования наночастиц с квантовыми свойствами – квантовыми точками – посыпались, как из рога изобилия.

Но мы «забыли» о третьем нобелевском лауреате – Мунги Бавенди (Moungi Bawendi). В 1988 году он, как молодой учёный, приходит в лабораторию Луиса Брюса заниматься квантовыми точками, точнее эффективными методами их синтеза. Потому что первые квантовые точки были не очень «точки»: разного размера, формы, дефектами на поверхности. Было бы даже правильнее назвать их квантовыми кляксами. Качество «клякс», конечно, постепенно росло, но всё ещё не было идеальным, по крайней мере, таким, каким хотелось бы учёным. Поработав несколько лет в лаборатории у Луиса и набравшись опыта, Бавенди уходит в Массачусетский технологический институт, где уже как руководитель собственной научной группы продолжает совершенствовать метод синтеза квантовых точек. И в 1993 году его группе удаётся подобрать такой метод и такие условия, при которых квантовые точки получаются такими, как нужно.

Если вкратце, то их метод состоял в том, чтобы впрыскивать вещество, из которого будут расти будущие наночастицы, в специально подобранный раствор, тщательно контролируя его температуру. Поскольку рост наночастиц – это процесс кристаллизации вещества, который, в свою очередь, зависит от концентрации вещества и температуры раствора. Образно, этот процесс можно представить, как попытку слепить идеального снеговика, всего лишь бросив снежок в сильный снегопад и побежав за ним с феном, чтобы нагреть воздух вокруг летящего снежка и к нему лучше прилипали новые снежинки. И это, как ни странно, удалось. Квантовые точки получилась аккуратные, правильной формы и, что самое главное, нужного размера – потому что в случае с квантовыми точками размер имеет первостепенное значение!

Открытия Алексея Екимова и Луиса Брюса помогли нащупать своего рода дверь в квантовый наномир, которая долгое время была тщательно замаскирована. А Мунги Бавенди проложил к этой двери широкую, хорошо освещённую дорогу с понятными указателями, по которой в гости к квантовым точкам смогли пойти тысячи исследователей. И это быстро принесло свои плоды. Учёные научились делать двуслойные квантовые точки, покрывая более хрупкое «ядро» тонким защитным слоем другого материала, чтобы сделать её более устойчивой к внешней среде. Научились надевать на квантовую точку «водолазный костюм» из органических молекул, чтобы сделать её водорастворимой и использовать в биохимических экспериментах. Научились выращивать квантовые точки на поверхности другого материала так, чтобы они «лежали» на нём, словно дождевые капли на стекле, и многое другое.

Огромный интерес учёных к этим объектам заключается в том, что вместо того, чтобы использовать разные материалы, например, разные химические элементы или разные полупроводники, можно взять один материал, и настраивать его свойства просто меняя размер квантовых точек. Получается своего рода экономия на материалах и технологиях. Например, как это делается в современных жидкокристаллических экранах с квантовыми точками – QLED. Несмотря на то, что квантовые точки можно заставить светиться под действием электрического тока, т.е. сделать из них настоящие светодиоды, в экранах с технологией QLED квантовые точки пока выполняют более «простую» работу – они преобразуют спектр излучения (превращают синий свет в красный и зелёный) подсветки матрицы, делая его более естественным для глаза, повышая яркость и контрастность экрана, вдобавок ещё и экономя электроэнергию.

Какое будущее у квантовых точек? Вопрос пока открытый. Мы ещё только начинаем учиться использовать на практике объекты с квантовыми свойствами и очень может быть, что даже не представляем области, в которых они могут «выстрелить», где их уникальные свойства окажутся незаменимыми. Будут ли это эффективные солнечные батареи, фотохимические реакторы, умные лекарства или что-то ещё – покажет время. А может быть у учёных найдётся время, и они придумают безопасную краску для волос на квантовых точках, которая будет менять цвет, например, в зависимости от настроения. Ставить точку здесь пока ещё рано!